JP2008517737A5

JP2008517737A5 - 複合半透膜、およびその製造方法

Info

Publication number: JP2008517737A5
Application number: JP2007515553A
Authority: JP
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2008-12-11
Anticipated expiration: 2025-10-28

Description

（I）微多孔性支持膜上に形成されたポリアミドからなる分離機能層を備える複合半透過膜であって、該ポリアミドからなる分離機能層中のポリアミド分子には共有結合を介して以下の式（１）〜（３）から選ばれるアシル基が結合している、複合半透膜。

（式中、ｎ、Ｒ^１、およびＲ^２は上記と同義であり、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはカルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の１５芳香族基を示し、かつＲ^１およびＲ^７の原子は共有結合を介して環構造を形成していてもよい）

（式中、ｎ、Ｘ、Ｙ、およびＲ^１〜Ｒ^９は（II）で定義されたものと同義である。）
（II）該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物および以下の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、（I）に記載の複合半透膜。

（式中、ｎ、Ｘ、Ｙ、およびＲ^１〜Ｒ^９は（I）で定義されたものと同義であり、かつＺはハロゲン原子を示す。）
（III）該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液と、（II）の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、（I）に記載の複合半透膜。

（IV）式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物が、メトキシアセチルクロリド、エトキシアセチルクロリド、フェニルオキシアセチルクロリド、２−メチルフェニルオキシアセチルクロリド、２−エチルフェニルオキシアセチルクロリド、（４−クロロフェニル）オキシアセチルクロリド、（フェニルチオ）アセチルクロリド、ベンジルオキシアセチルクロリド、２−フルオロプロピオニルクロリド、２−クロロプロピオニルクロリド、２−ブロモプロピオニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、（−）−メンチルオキシアセチルクロリド、およびイソオキサゾール−５−カルボニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（II）または（III）に記載の複合半透膜。

（V）２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、下式の関係を満足する、（I）〜（IV）のいずれかに記載の複合半透膜。

ホウ素除去率（％）≧９６−４×膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２・日）
（VI）２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、膜透過流束が０．５ｍ^３／ｍ^２・日以上でありかつホウ素除去率が９４％以上である、（I）〜（V）のいずれかに記載の複合半透膜。

（VII）２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、ＴＤＳ透過係数が０．１×１０^−８ｍ／ｓ以上３×１０^−８ｍ／ｓ以下である、（I）〜（VI）のいずれかに記載の複合半透膜。

（VIII）（I）〜（VII）のいずれかに記載の複合半透膜を製造する方法であって、
２個以上の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、
２個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成すること、および
（II）の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して５ｍｏｌ％以上の量で含む有機溶媒溶液を該分離機能層と接触させることを備える、方法。

（IX）（I）〜（VII）のいずれかに記載の複合半透膜を製造する方法であって、
２個以上の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、
２個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含み、かつ、（II）の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して１〜５０ｍｏｌ％の量で含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成することを備える、方法。

本発明の複合半透膜は、陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、該複合半透膜の分離機能層が０．２５ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下の平均孔半径を有しかつ０．２ｎｍ^３％以上０．３ｎｍ^３％以下の空孔量を有することが好ましい。

微多孔性支持膜上に形成されたポリアミドからなる分離機能層を備え、上記のように製造したポリアミドからなる分離機能層のポリアミド分子に式（１）〜（３）から選ばれるアシル基が結合する複合半透膜は、本発明において顕著な効果を奏するための必須の要件である。

Claims

微多孔性支持膜上に形成されたポリアミドからなる分離機能層を備える複合半透膜であって、該ポリアミドからなる分離機能層中のポリアミド分子には共有結合を介して以下の式（１）〜（３）から選ばれるアシル基が結合している、複合半透膜。

（式中、ｎは０または１を示し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＲ^６を示し、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、カルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはカルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の芳香族基を示し、Ｒ^５はカルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基またはカルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の芳香族基を示し、かつＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６の任意の原子は共有結合を介して環構造を形成していてもよい）

（式中、ｎ、Ｒ^１、およびＲ^２は上記と同義であり、Ｙはハロゲン原子を示し、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、またはカルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の芳香族基を示し、かつＲ^１およびＲ^７の原子は共有結合を介して環構造を形成していてもよい）

（式中、Ｒ^９は、炭素数１〜１２の５員環芳香族基を示し、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる原子を該環内に２以上有するものであり、かつカルボキシ基以外の一つまたは複数の置換基を有していてもよい）。
該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物および以下の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、請求項１に記載の複合半透膜。

（式中、ｎ、Ｘ、Ｙ、およびＲ^１〜Ｒ^９は請求項１で定義されたものと同義であり、かつＺはハロゲン原子を示す。）
該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液と、請求項２の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、請求項１に記載の複合半透膜。
式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物が、メトキシアセチルクロリド、エトキシアセチルクロリド、フェニルオキシアセチルクロリド、２−メチルフェニルオキシアセチルクロリド、２−エチルフェニルオキシアセチルクロリド、（４−クロロフェニル）オキシアセチルクロリド、（フェニルチオ）アセチルクロリド、ベンジルオキシアセチルクロリド、２−フルオロプロピオニルクロリド、２−クロロプロピオニルクロリド、２−ブロモプロピオニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、（−）−メンチルオキシアセチルクロリド、およびイソオキサゾール−５−カルボニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項２または３に記載の複合半透膜。
２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、下式の関係を満足する、請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、膜透過流束が０．５ｍ^３／ｍ^２・日以上でありかつホウ素除去率が９４％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜。
２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、ＴＤＳ透過係数が０．１×１０^−８ｍ／ｓ以上３×１０^−８ｍ／ｓ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の複合半透膜。
請求項１〜７のいずれかに記載の複合半透膜を製造する方法であって、
２個以上の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、
２個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成すること、および
請求項２の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して５ｍｏｌ％以上の量で含む有機溶媒溶液を該分離機能層と接触させることを備える、方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の複合半透膜を製造する方法であって、
２個以上の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、および
２個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含み、かつ、請求項２の式（４）〜（６）から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して１〜５０ｍｏｌ％の量で含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成することを備える、方法。