KR102230984B1 - 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체; 및 표면에 염소를 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하고, 25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 본 발명의 식 1 내지 식 3을 만족하는 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 {WATER TREATMENT MEMBRANE, WATER TREATMENT MODULE COMPRISING SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 출원은 2018년 7월 9일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 10-2018-0079514의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법 에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 수처리 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 수처리 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 수처리 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 수처리 분리막은 미세 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리술폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(Trimesoyl Chloride, TMC) 유기용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
폴리아미드계 수처리 분리막의 성능을 나타내는 지표인 염제거율 및 투과유량에 폴리아미드 활성층이 큰 영향을 미치므로, 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한국 특허 공개 공보 제10-2010-0073795호
본 명세서는 수처리 분리막, 이를 포함하는 수처리 모듈 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
다공성 지지체; 및
상기 다공성 지지체 상에 구비되고, 표면에 염소를 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하고,
25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 하기 [식 1] 내지 [식 3]을 만족하는 수처리 분리막을 제공한다.
[식 1]
91 < L* < 97
[식 2]
-1.5 < a* < 1.5
[식 3]
-1.5 < b* < 8
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
(a) 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시켜 전처리하는 단계; 및
(c) 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 농도가 50ppm 내지 450ppm인 차염 용액을 접촉시키는 단계
를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는
(a) 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시켜 전처리하는 단계;
(c) 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 농도가 50ppm 내지 450ppm인 차염 용액을 접촉시켜 수처리 분리막을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 수처리 분리막을 한 겹 이상 롤링하는 단계
를 포함하는 수처리 모듈의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 제조된 수처리 분리막은 염제거율 및 투과유량이 우수하며, 변색의 정도가 적어 내구성이 우수한 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 표색계 값을 통해 차염 공정의 적용 여부를 검출할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다.
도 2 및 도 3은 각각 본원 실시예 1 및 비교예 1에 따른 수처리 분리막의 원소분석 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 '초기' 또는 '직후'에 측정되었다고 할 때, 이는 별도의 기재가 없는 한 해당 단계가 완료 후 3분 이내에 측정된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특정 단계 직후 측정된 '수처리 분리막의 함수율'은 해당 단계까지 완료된 상태의 샘플에 대한 함수율을 의미한다. 예컨대, 단계 (a) 직후 측정된 수처리 분리막의 함수율은 다공성 지지체상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 과정까지만 완료된 샘플의 함수율을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은
(a) 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시켜 전처리하는 단계; 및
(c) 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 농도가 50ppm 내지 450ppm인 차염 용액을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라 폴리아미드 활성층을 물; 또는 물 및 염을 포함하는 용액에 전처리할 경우, 전처리 과정에서 활성층의 팽윤 효과(swelling effect)가 유도되어 유량이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따라 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 차염 용액을 접촉할 경우, 염소 이온이 활성층 내에 결합하여 궁극적으로는 수처리 분리막의 염제거율 및 투과유량이 향상될 수 있다.
[(a) 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 부직포 상에 고분자 재료를 코팅하여 제조될 수 있으며, 부직포의 종류, 두께 및 기공도는 필요에 따라 다양하게 변경할 수 있다.
상기 고분자 재료로는 예를 들면, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 재료는 폴리술폰일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계는 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 다공성 지지체 상에 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 단계; 및 상기 수용액층 상에 아실 할라이드 화합물 및 유기용매를 포함하는 유기용액을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 수용액층과 상기 유기용액의 접촉시, 상기 다공성 지지체의 표면에 코팅된 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물이 반응하면서 계면 중합에 의해 폴리아미드를 생성하고, 미세 다공성 지지체에 흡착되어 박막이 형성된다. 상기 접촉 방법은 침지, 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 다공성 지지체를 준비한 후, 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계, 즉 아민 화합물을 포함하는 수용액을 지지체 상에 도포하기 이전에, TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate)와 같은 첨가제를 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 다공성 지지체 상에 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액층을 형성하는 방법은 특별히 한정하지 않으며, 지지체 위에 수용액층을 형성할 수 있는 방법이라면 제한하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로, 분무, 도포, 침지 또는 적하 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물은 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(PPD), 1,3,6-벤젠트리아민(TAB), 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 m-페닐렌디아민(mPD)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 20wt%일 수 있으며, 바람직하게는 1wt% 내지 15wt%, 더욱 바람직하게는 3wt% 내지 10wt%일 수 있다.
아민 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 활성층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용액층은 필요에 따라 과잉의 아민 화합물을 포함하는 수용액을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다. 상기 다공성 지지체 상에 형성된 수용액층은 지지체 상에 존재하는 수용액이 지나치게 많은 경우에는 불균일하게 분포할 수 있는데, 수용액이 불균일하게 분포하는 경우 이후의 계면 중합에 의해 불균일한 폴리아미드 활성층이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 지지체 상에 수용액층을 형성한 후 과잉의 수용액을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 과잉의 수용액 제거는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면, 스펀지, 에어나이프, 질소 가스 블로잉, 자연건조, 또는 압축 롤 등을 이용하여 행할 수 있다.
상기 아실 할라이드 화합물로는 폴리아미드의 중합에 사용될 수 있는 것이라면 제한하지 않으나, 2개 또는 3개의 카르복실산 할라이드를 갖는 방향족 화합물, 예를 들면, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 화합물군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드(TMC)가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 계면중합 반응에 참여하지 않는 것이 바람직하며, 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면, 프레온류와 탄소수가 5 내지 12인 알칸 및 알칸 혼합물질인 이소파라핀계 용매 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, IsoPar(Exxon), IsoPar G(Exxon), ISOL-C(SK Chem) 및 ISOL-G(Exxon) 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이로써 제한되는 것은 아니다.
상기 아실 할라이드 화합물의 함량은 상기 유기용액 100wt%을 기준으로 0.05wt% 내지 1wt%, 바람직하게는 0.08wt% 내지 0.8wt%, 더욱 바람직하게는 0.05wt% 내지 0.6wt%일 수 있다.
아실 할라이드 화합물의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 폴리아미드 층의 제조가 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액은 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
폴리아미드 활성층의 계면중합시, 수용액층과 유기용액층의 계면에서 빠르게 폴리아미드가 형성되는데, 이때 계면활성제는 그 층을 얇고 균일하게 만들어 수용액층에 존재하는 아민 화합물이 쉽게 유기용액층으로 이동하여 균일한 폴리아미드 활성층이 형성되도록 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 소듐 라우릴 설페이트(SLS); 알킬 에테르 설페이트류; 알킬 설페이트류; 올레핀 술포네이트류; 알킬 에테르 카르복실레이트류; 술포석시네이트류; 방향족 술포네이트류; 옥틸페놀 에톡실레이트류; 에톡시화 노닐페놀류; 알킬 폴리(에틸렌 옥사이드); 폴리(에틸렌 옥사이드) 및 폴리(프로필렌 옥사이드)의 공중합체; 옥틸 글루코시드 및 데실 말토시드 등의 알킬 폴리글루코시드류; 세틸 알코올, 올레일 알코올, 코카미드 MEA, 코카미드 DEA, 알킬 히드록시 에틸 디메틸 암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드 및 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드 등의 지방산 알코올류; 및 알킬 베타인류 중 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 SLS, 옥틸페놀 에톡실레이트류 또는 에톡시화 노닐페놀류일 수 있다.
특히, 상기 계면활성제로서 소듐 라우릴 설페이트(SLS)를 이용할 경우, SLS는 물과 기름에 대한 친화성 정도(Hydrophile-Lipophile Balance, HLB)가 높아 물에 잘 녹으며, 임계 미셸 농도(Critical Michelle Concentration, CMC)도 높기 때문에 과량으로 투입해도 폴리아미드 활성층의 형성을 저해하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제의 함량은 상기 아민 화합물을 포함하는 수용액 100wt%를 기준으로 0.005wt% 내지 0.5wt%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (a) 직후 50℃ 내지 95℃에서 1분 내지 3분 동안 건조한 다음 측정된 수처리 분리막의 함수율은 0.1% 내지 3%, 바람직하게는 0.5% 내지 1.5%이며, 측정 오차는 ±0.5%이다.
[(b) 폴리아미드 활성층을 전처리 하는 단계]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리는 단계 (a)에서 제조된 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시키는 과정을 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접촉은 침지, 분무 또는 도포 등의 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 침지를 통해 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (b)는 10℃ 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있으며, 1초 내지 5분 동안, 바람직하게는 1초 내지 3분 동안, 더욱 바람직하게는 1초 내지 1분 동안 수행될 수 있다. 전처리 용액의 온도가 높을수록 폴리아미드 활성층 형성 후 잔류한 모노머들의 제거 속도가 빠르기 때문에 공정 시간을 단축할 수 있고, L* 값이 높아지는 장점이 있다. 다만, 80℃를 초과하는 온도에서는 부직포의 변성을 야기할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리 용액이 물로만 이루어질 경우, 용액의 온도 조절이 용이하고 물 외의 구성 성분으로 인한 2차 반응 및 이로 인한 가스 발생등의 염려가 없다는 면에서 유리할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전처리 용액은 1종 이상의 산성염 또는 염기성염을 더 포함할 수 있다. 상기 전처리 용액이 산성염 또는 염기성염을 더 포함하는 경우, 폴리아미드 활성층의 삼투 현상을 유도하며, 농도에 따라 기공의 수축 및 팽창 정도를 조절할 수 있어 폴리아미드 활성층의 성능을 조절하는데 유리한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산성염은 황산나트륨, 황산칼슘, 황산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘 또는 인산칼륨이고, 상기 염기성염은 탄산나트륨, 탄산칼슘 또는 탄산칼륨이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 염은 상기 전처리 용액 100wt%를 기준으로 0.1wt% 내지 30wt% 포함될 수 있다.
이러한 전처리 과정을 통해 폴리아미드 활성층의 팽윤 현상이 유도되어 유량이 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (b) 직후 측정된 수처리 분리막의 함수율은 20% 내지 50%, 바람직하게는 30% 내지 40%이며, 측정 오차는 ±5%이다.
이는 전처리 과정으로 인하여, 단계 (a) 직후에 비해 큰 폭으로 함수율이 상승한 것을 의미하며, 단계 (c)의 차염 처리 전 함수율의 측정을 통해 전처리 과정이 적용되었는지 확인할 수 있다.
[(c) 전처리된 폴리아미드 활성층에 차염 용액을 접촉시키는 단계]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막의 제조 방법은 염제거율 및 투과유량의 향상을 위하여 폴리아미드 활성층에 농도가 50ppm 내지 450ppm인 차염 용액을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접촉은 차염 용액을 폴리아미드 활성층 상에 코팅하거나 또는 폴리아미드 활성층을 차염 용액에 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 그 중에서도 차염 용액을 폴리아미드 활성층 상에 코팅하는 방법이 바람직한데, 처리 조건의 조절이 용이하며 및 차염 효과의 균일성이 우수하기 때문이다.
특히, 슬롯 다이 코팅법을 적용할 경우, 막 표면에 참여하는 활성 염소 농도를 균일하게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 가압 조건을 부여하여 저농도의 차염 용액으로도 충분한 염소 처리 효과를 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 차염 용액은 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 차염용액의 농도는 50ppm 내지 450ppm일 수 있으며, 바람직하게는 100ppm 내지 350ppm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150ppm 내지 350ppm일 수 있다.
차염 용액의 농도가 50ppm 이상일 때, 충분한 차염 효과를 구현할 수 있으며, 차염 용액의 농도가 450ppm 이하일 때, 수처리 분리막의 내구성 저하 없이 차염 효과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 차염 용액을 접촉시키는 단계는 수처리 분리막을 차염 용액에 1초 내지 1분 동안 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 차염 용액의 온도는 20℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 20℃ 내지 30℃ 일 수 있다. 차염 용액의 온도가 상기 범위 내에 있는 경우, 활성 염소의 반응성이 최적화된다. 상기 차염 용액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 수처리 분리막의 성능 개선 효과가 미미하고 용액 관리에도 어려움이 존재하며, 80℃ 초과인 경우, 수처리 분리막의 구조를 파괴시켜 막의 내구성을 약하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (c) 직후 측정된 수처리 분리막의 함수율은 20% 내지 50%, 바람직하게는 30% 내지 40% 이며, 측정 오차는 ±5%이다.
[(d) 차염 처리된 폴리아미드 활성층에 보호층을 형성하는 단계]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 제조 방법은 상기 단계 (c) 후에 (d) 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 수용액을 코팅하여 보호층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 글리세린 수용액 100wt% 중 글리세린의 함량은 5wt% 내지 30wt%, 바람직하게는 10wt% 내지 30wt%, 더욱 바람직하게는 10wt% 내지 20wt%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (d) 직후 건조기에서 50℃ 내지 95℃에서 1분 내지 2분 동안 건조한 다음 측정된 수처리 분리막의 함수율은 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 1.5% 내지 3.5%이며, 측정 오차는 ±1%이다.
[(e) 상기 수처리 분리막을 한 겹 이상 롤링하는 단계]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 모듈의 제조 방법은
(a) 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
(b) 상기 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시켜 전처리하는 단계;
(c) 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 농도가 50ppm 내지 450ppm인 차염 용액을 접촉시켜 수처리 분리막을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 수처리 분리막을 한 겹 이상 롤링하는 단계
를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 (a) 내지 (c) 단계는 전술한 수처리 분리막의 제조 방법과 동일하게 진행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 모듈의 제조 방법의 각 구성은 상기 수처리 분리막의 제조 방법의 각 구성에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 모듈의 제조 방법은 전술한 수처리 분리막의 제조 방법을 사용한 것 외에는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적용할 수 있다. 예컨대, 트리코터 패키징(tricoater packaging), 멤브레인 프레핑(membrane prepping), 매뉴얼 롤링(manual rolling), 엔드 트리밍(end trimming) 및 FRP 코팅(Fiber reinforced polymer coating) 등의 공정을 차례로 실시하여 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (e) 후에 수처리 모듈을 수처리 분리막으로 분해하여 측정된 수처리 분리막의 함수율은 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 1.5% 내지 3.5%이다.
[수처리 분리막]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 분리막은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 상에 구비되고, 표면에 염소를 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하고, 25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 하기 [식 1] 내지 [식 3]을 만족한다.
[식 1]
91 < L* < 97
[식 2]
-1.5 < a* < 1.5
[식 3]
-1.5 < b* < 8
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 92 < L* < 97, -1.2 < a* < 1.0 및 -1.0 < b* < 7을 만족할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 94.5 < L* < 96.6, -1.0 < a* < 0.3 및 4.9 < b* < 6.7을 만족할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막의 보관 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 상온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 30일 이상, 바람직하게는 30일 이상 60일 이하, 더욱 바람직하게는 30일 동안 보관후 CIE L*a*b* 표색계 값이 상기 [식 1] 내지 [식 3]을 만족한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 '30일 이상 보관'은 수처리 분리막을 구성하는 모든 구성 요소의 제작이 완료되어 최종품이 완성된 날로부터 30일 이상 보관하였음을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 '30일 이상 보관'은 시판되는 수처리 분리막을 입수한 날로부터 30일 이상 보관하였음을 의미할 수 있다.
본 명세서의 실시예에서는 수처리 분리막 제조 과정의 최종 단계인 보호층 형성 후 3분 이내에 초기 CIE L*a*b* 표색계 값을 측정하고, 이로부터 30일 동안 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값을 다시 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린을 포함하는 보호층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 두께는 10nm 내지 50nm일 수 있으며, 두께가 상기 범위에 있을 때 제거율의 손실 없이 투과유량이 상승하는 장점이 있다.
상기 보호층의 두께는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되는 화면을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 0.2cm의 분리막 샘플의 단면을 마이크로톰(microtome)을 통해 절단한 후, 백금(Pt) 코팅한 후, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 상기 보호층의 두께를 측정하여 평균 값으로 계산할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후에도 CIE L*a*b* 표색계 값이 상기 [식 1] 내지 [식 3]을 만족하는데, 이는 제조된 수처리 분리막의 변색 정도가 적음을 의미한다. 수처리 분리막의 제조 과정에서 미반응된 모노머가 많이 남아있을 경우, 변색의 정도가 심하며 이 경우 상기 모노머가 불순물로 작용하여 수처리 분리막의 성능을 저하시킬 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 내구성이 우수한 것이다.
또한, 수처리 분리막의 초기 및 30일 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 상기 [식 1] 내지 [식 3]을 만족하는지 확인함으로써, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 전처리 및 차염 공정이 적용되었는지 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소의 함량은 0at% 초과 3at% 이하, 바람직하게는 0.1at% 이상 3at% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0at% 이상 2.7at% 이하이다.
본 명세서에서 원소분석은 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 또는 전자분광 화학분석법(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, ESCA)을 통하여 수행될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 부직포(100), 다공성 지지체(200) 및 폴리아미드 활성층(300)이 순차적으로 구비된 수처리 분리막을 도시한 것으로서, 폴리아미드 활성층(300)으로 불순물을 포함하는 원수(400)가 유입되어, 정제수(500)가 부직포(100)를 통하여 배출되고, 농축수(600)는 폴리아미드 활성층(300)을 통과하지 못하고 외부로 배출된다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 도 1의 구조에 한정되지 않으며, 추가의 구성이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수처리 분리막은 정밀 여과막(Micro Filtration), 한외 여과막(Ultra Filtration), 나노 여과막(Nano Filtration) 또는 역삼투막(Reverse Osmosis)일 수 있으며, 구체적으로는 역삼투막일 수 있다.
[수처리 모듈]
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 수처리 모듈은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함한다.
상기 수처리 모듈의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 그 예에는 판형(plate & frame) 모듈, 관형(tubular) 모듈, 중공사형(Hollow & Fiber) 모듈 또는 나권형(spiral wound) 모듈 등이 포함된다. 또한, 상기 수처리 모듈은 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 역삼투막을 포함하는 한, 그 외의 기타 구성 및 제조 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 공지된 일반적인 수단을 제한없이 채용할 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 모듈은 염제거율 및 붕소제거율이 우수하므로 가정용/산업용 정수 장치, 하수 처리 장치, 해담수 처리 장치 등과 같은 수처리 장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예.
DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃내지 85℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상을 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95㎛ 내지 100㎛ 두께의 부직포 위에 150㎛ 두께로 캐스팅하였다. 그런 다음, 캐스팅된 부직포를 물에 넣어 다공성 폴리술폰 지지체를 제조하였다. 이 때, 지지체의 폭은 400㎚로 제조하였다.
상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 전체 용액에 대하여 10중량%의 TEACSA(triethylammonium camphorsulfonate) 및 물을 포함하는 용액을 슬롯 다이 코팅 방식으로 도포하였다.
그 후, 전체 수용액에 대하여 5중량%의 메타페닐렌디아민(mPD)을 포함하는 수용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 상기 다공성 폴리술폰 지지체 상에 도포하여 수용액층을 형성하였다. 나아가, 도포시 발생한 여분의 수용액을 에어 나이프를 이용하여 제거하였다.
상기 수용액층 상에 전체 유기용액에 대하여 0.3중량%의 트리메조일클로라이드(TMC) 및 99.7중량%의 유기용매(IsoPar G)를 포함하는 유기용액을 슬롯 다이 코팅 방법으로, 16m/min의 속도로 도포하였다. 그리고, 95℃에서 액상 성분이 모두 증발할 때까지 건조한 후, 초순수 증류수(DIW)로 세척하여 수처리 분리막을 제조하였다. 이 때, 분리막의 폭은 380㎚로 제조하였다.
실시예 1.
상기 제조예의 수처리 분리막을 상온에서 30초 동안 물에 침지시키는 방법으로 전처리한 후, 25℃, 100ppm의 차염 용액에 전처리된 수처리 분리막을 침지하는 방법으로 차염 처리를 수행하였다. 이 후, 차염 처리된 폴리아미드 활성층 상에 10wt%의 글리세린 수용액을 도포하는 방법으로 보호층을 형성함으로써 수처리 분리막을 완성하였다.
완성된 수처리 분리막을 여러 겹 롤링하여 지름 1.8in, 길이 12in의 원형 원통 수처리 모듈을 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 전처리 용액인 물의 온도를 40℃ 이상으로 조정하고 차염 용액의 농도를 300ppm으로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 모듈을 제조하였다.
비교예 1.
상기 제조예의 수처리 분리막을 여러 겹 롤링하여 지름 1.8in, 길이 12in의 원형 원통 수처리 모듈을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 차염용액의 농도를 10ppm으로 변경한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 모듈을 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1에서 전처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 수처리 모듈을 제조하였다.
비교예 4.
상기 제조예의 수처리 분리막을 여러 겹 롤링하여 지름 1.8in, 길이 12in의 원형 원통 수처리 모듈을 제조한 다음, 제조된 수처리 모듈을 25℃, 20ppm의 차염 용액 및 10psi의 가압조건에서 차염 처리를 수행하였다.
실험예 1. (수처리 모듈의 성능 평가)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수처리 모듈에 대하여, 250ppm의 NaCl을 함유하는 염수를 이용하여, 성능을 평가하였다.
상기 염수를 60psi, 2L/min의 유량으로 통과시켜 1시간 가량 장비 운전을 실시하여 안정화된 것을 확인한 후, 25℃에서 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 투과유량(flux: gfd(gallon/ft2·day))을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전과 후의 염 농도를 분석하여 염제거율을 계산한 결과는 하기 표 1과 같았다.
전처리 여부 차염용액 농도
(ppm)		 염제거율
(%)		 투과유량
(GFD)
실시예 1 O 100 98.34 16.54
실시예 2 O 300 98.57 19.73
비교예 1 X - 98.02 14.5
비교예 2 O 10 98.17 15.92
비교예 3 X 100 98.40 14.8
비교예 4 X 20 (모듈상태) 98.26 16.46
상기 표 1의 결과를 통해 실시예 1 및 2의 경우, 염제거율이 비교예와 비슷하거나 더 높은 수준을 유지하면서도 투과유량은 비교예에 비해 훨씬 높게 측정된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. (함수율의 측정)
상기 실시예 및 비교예 제조 과정에서 각 단계의 함수율을 아래와 같은 조건에서 IR heater로 100℃에서 1분 30초 동안 건조한 다음 건조 전 및 후의 무게 변화를 통해 측정하였다.
* 단계 (a) 직후: 계면 중합 후 80℃ 건조기에서 2분 동안 활성층을 건조시킨 후 3분 이내에 함수율 측정
* 단계 (b) 직후: 전처리 후 3분 이내에 함수율 측정
* 단계 (c) 직후: 차염 처리 후 3분 이내에 함수율 측정
* 단계 (d) 직후: 글리세린 코팅 후 80℃ 건조기에서 1분 30초 동안 보호층을 건조시킨 후 3분 이내에 함수율 측정
* 단계 (e) 이후: 모듈 제조 후 수처리 분리막 상태로 다시 분해한 다음 3분 이내에 함수율 측정
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
폴리아미드 활성층 제조(단계 (a)) 직후(%) 전처리(단계 (b)) 직후(%) 차염 처리(단계 (c)) 직후(%) 보호층 형성(단계 (d)) 직후(%) 수처리 모듈 제조(단계 (e)) 이후(%)
실시예 1 1±0.5 35±5 35±5 2.5±1 2.5±1
실시예 2 1±0.5 35±5 35±5 2.5±1 2.5±1
비교예 1 1±0.5 전처리 미적용 (1±0.5 유지) 차염 미적용(1±0.5 유지) 2.5±1 2.5±1
비교예 2 1±0.5 35±5 35±5 2.5±1 2.5±1
비교예 3 1±0.5 전처리 미적용 (1±0.5 유지) 35±5 2.5±1 2.5±1
비교예 4 1±0.5 전처리 미적용 (1±0.5 유지) 차염 미적용(1±0.5 유지) 2.5±1 35±5
상기 표 2의 결과를 통해 실시예 1, 2 및 비교예 2와 같이 전저리 과정을 적용한 경우, 차염처리 전 함수율이 35±5%로 측정됨을 알 수 있다. 또한, 분리막 단계에서 차염처리한 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 경우, 모듈 제조 후 함수율이 2.5±1%로 낮은 반면, 모듈 단계에서 차염처리를 할 경우 비교예 4와 같이 함수율이 35±5%로 높게 측정되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 각 단계의 함수율을 통해 어떤 공정이 어느 단계에 적용되었는지 확인할 수 있다.
실험예 3. (수처리 분리막의 표색계 값의 측정)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제조된 수처리 분리막에 대하여, 수처리 모듈로 롤링하기 전, 5cm×5cm 크기의 샘플로 재단한 후, 코니카미놀타(Konica Minolta)社의 CM-3600D 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 SCI(specular component included) 기준으로 CIE L*a*b* 표색계 값을 측정하였다.
또한, 상온에서 30일 동안 보관 후 다시 동일한 방법으로 표색계 값을 측정하여 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.
L* a* b*
초기 30일 보관 후 초기 30일 보관 후 초기 30일 보관 후
실시예 1 95.5 94.5 -0.5 0.3 4.9 6.7
실시예 2 96.1 96.6 -1.0 -0.8 4.9 5.4
비교예 1 97.2 97.4 -0.4 -0.4 -0.8 1.2
비교예 2 91.7 89.6 1.1 2.7 5.6 10.1
비교예 3 91.6 81.3 1.2 7.3 10.1 19.2
비교예 4 97.2 92.3 -0.9 2.5 -0.9 15.9
상기 표 3의 결과를 통해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 수처리 분리막은 샘플 제조 후 3분 이내에 측정한 초기 표색계 값과 30일 보관 후 측정한 표색계 값이 모두 상기 [식 1] 내지 [식 3]을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다. 비교예의 경우 변색의 정도가 심한 것을 표색계 값을 통해 알 수 있는데, 이는 반응에 참여하여 고분자로 변화하지 못한 잔류 모노머가 많다는 것을 의미하며, 추후 이러한 잔류 모노머가 불순물로 작용하여 분리막의 성능을 저하시킬 수 있음을 의미한다.
또한, 실시예 1의 경우 30일 보관 후 L* 값이 초기에 비해 낮아진 반면, 전처리 용액 온도가 40℃ 이상인 실시예 2의 경우 30일 보관 후 L* 값이 초기에 비해 높아진 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 전처리 용액의 온도가 40℃ 이상일 때, 폴리아미드 활성층 형성 후 잔류한 모노머들의 제거 속도가 빠르기 때문에 보관 기간이 길어져도 산화 반응이 진행되는 물질이 없고, 이에 따라 분리막의 L* 값이 유지 또는 상승하는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
실험예 4. (수처리 분리막 표면의 염소 함량 측정)
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 제조된 수처리 분리막에 대하여, 표면의 원소분석 결과를 통해 얻은 각 원소의 함량을 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1의 원소분석 결과 그래프를 도 2 및 도 3에 도시하였다.
원소분석은 광전자 분광기(XPS or ESCA, 모델명: K-Alpha, Thermo Fisher Scientific Inc)를 이용하였고, X-ray 소스는 Al Kα(X-ray spot size: 400㎛)를 사용하면서 한 샘플 당 3 spot 이상에서 분석하였고, 한 spot당 20번 이상 스캔하여 데이터를 수집하였다.
원소 Cl (at%) C (at%) N (at%) O (at%)
실시예 1 1.0±0.0 70.7±0.1 9.6±0.1 16.0±0.3
실시예 2 2.7±0.0 70.7±0.3 10.0±0.1 15.6±0.1
비교예 1 0 72.2±0.3 10.9±0.2 1.6±0.3
표 4의 그래프를 통해 실시예 1 및 비교예 1의 표면에서는 염소원소가 검출된 반면, 비교예 1의 표면에서는 염소원소가 검출되지 않은 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조방법이 제조 과정에서 적용되었는지 분리막 상태에서 확인할 수 있다.
100: 부직포
200: 다공성 지지체
300: 폴리아미드 활성층
400: 불순물을 포함하는 원수
500: 정제수
600: 농축수

Claims (13)

  1. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 구비되고, 표면에 염소를 포함하는 폴리아미드 활성층을 포함하고,
    25℃ 내지 80℃에서 30일 이상 보관 후 CIE L*a*b* 표색계 값이 하기 [식 1] 내지 [식 3]을 만족하는 수처리 분리막으로서,
    상기 수처리 분리막 표면의 원소분석시 염소원소의 함량이 0at% 초과 3at% 이하인 수처리 분리막:
    [식 1]
    91 < L* < 97
    [식 2]
    -1.5 < a* < 1.5
    [식 3]
    -1.5 < b* < 8
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린을 포함하는 보호층을 더 포함하는 것인 수처리 분리막.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 및 2 중 어느 한 항에 따른 수처리 분리막을 하나 이상 포함하는 수처리 모듈.
  5. (a) 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시켜 전처리하는 단계; 및
    (c) 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 농도가 100ppm 내지 350ppm인 차염 용액을 접촉시키는 단계
    를 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 (c) 후에 (d) 상기 폴리아미드 활성층 상에 글리세린 수용액을 코팅하여 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하는 수처리 분리막의 제조 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 (a) 직후 측정된 수처리 분리막의 함수율은 0.1% 내지 3%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 (b) 직후 측정된 수처리 분리막의 함수율은 20% 내지 50%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (d) 직후 측정된 수처리 분리막의 함수율은 0.1% 내지 5%인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 전처리 용액은 1종 이상의 산성염 또는 염기성염을 더 포함하는 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 차염 용액은 차아염소산나트륨(NaOCl) 수용액인 것인 수처리 분리막의 제조 방법.
  12. (a) 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물을 계면중합하여 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 폴리아미드 활성층을 물을 포함하는 전처리 용액에 접촉시켜 전처리하는 단계;
    (c) 상기 전처리된 폴리아미드 활성층에 농도가 100ppm 내지 350ppm인 차염 용액을 접촉시켜 수처리 분리막을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 수처리 분리막을 한 겹 이상 롤링하는 단계
    를 포함하는 수처리 모듈의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 (e) 후에 수처리 모듈을 수처리 분리막으로 분해하여 측정된 수처리 분리막의 함수율은 0.1% 내지 5%인 것인 수처리 모듈의 제조 방법.
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