CN103894073A

CN103894073A - 一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法

Info

Publication number: CN103894073A
Application number: CN201410160611.2A
Authority: CN
Inventors: 马军; 王盼盼
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2014-07-02

Abstract

一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，它涉及一种多孔滤膜的改性方法。它要解决现有多孔滤膜的改性过程中存在提高亲水性与不破坏滤膜表面结构不能兼顾的问题。方法：一、配制活性胺水溶液和活性酰氯有机相溶液；二、将多孔滤膜基膜浸入活性胺水溶液中，得到活性胺改性的多孔滤膜；三、将活性胺改性的多孔滤膜浸入活性酰氯有机相中，得到复合多孔滤膜；四、复合多孔滤膜经过水浴、次氯酸钠溶液、亚硫酸氢钠溶液和水浴浸泡，取出后即完成。本发明利用活性胺与活性酰氯稀溶液在多孔滤膜皮层、支撑层孔道表面进行界面聚合形成亲水化纳米薄层，有效改善多孔滤膜表面及孔道亲水性，兼顾了提高亲水性与不破坏滤膜表面结构的问题。

Description

一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法

技术领域

本发明涉及一种多孔滤膜的改性方法。

背景技术

膜分离技术已经成为水处理与净化领域的重要技术之一，其在饮用水厂升级改造过程中的作用尤显突出。相对于传统饮用水净化工艺，制约膜工艺在饮用水厂广泛应用的制约因素包括膜组件价格昂贵、污染严重、清洗频繁、寿命短等问题。膜材料的亲水化改性能够有效改善膜-水-污染物相互界面作用势、减轻污染、降低清洗频次、延长膜使用寿命，最终缩减水厂膜工艺经济成本。

膜材料亲水化改性方式繁多，分为物理共混与表面改性两大类，皆以引入亲水性材料为宗旨。物理共混可在相转化过程中原位引入亲水性无机颗粒、纳米材料、高分子、聚合物等，但不能缓解大部分亲水性材料被膜基体包裹的行为，物理共混改性膜在提高亲水性方面表现不佳。表面改性通过涂覆、嫁接、等离子体辐照、光辐照等途径仅改善膜表面亲水性，且对膜表面孔隙结构、粗糙程度产生损坏，最终影响渗透通量与截留性能。寻求损伤小、效能显著的亲水化改性方法成为从事膜领域研究工作者的共同诉求。

作为无孔膜之一，反渗透膜的超薄亲水性活性层由酰胺化界面聚合反应实现，采用较高浓度间苯二胺水相与均苯三甲酰氯油相界面键合来完成。该过程中间苯二胺、均苯三甲酰氯溶液的浓度控制尤为重要。二者绝对浓度较低，其酰胺化活性皮层过薄、致密性不够；二者相对浓度失调，其酰胺化活性皮层出现大片缺陷，均可导致反渗透通量过大、除盐率过低等问题。此外，反渗透膜的溶液界面聚合行为仅发生于膜表面，同时防止聚合溶液下渗至多孔支撑层。反渗透膜表面亲水性由酰胺键、活性胺、活性氯共同产生。

发明内容

本发明目的是为了解决现有多孔滤膜的改性过程中存在提高亲水性与不破坏滤膜表面结构不能兼顾的问题，而提供一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法。

一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，按以下步骤实现：

一、配制质量浓度为0.05%～5%的活性胺水溶液和质量浓度为0.05%～1%的活性酰氯有机相溶液；

二、将多孔滤膜基膜浸入步骤一所述活性胺水溶液中0.5～120min，取出后晾干，得到活性胺改性的多孔滤膜；

三、将活性胺改性的多孔滤膜浸入步骤一所述活性酰氯有机相中0.5～30min后取出，得到复合多孔滤膜；

四、将复合多孔滤膜分别依次经过水浴浸泡、次氯酸钠溶液浸泡、亚硫酸氢钠溶液浸泡和水浴浸泡，取出，得到聚酰胺化亲水性多孔滤膜，即完成利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性。

本发明利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，将反渗透膜酰胺化界面聚合过程中的缺点转化为多孔膜亲水化改性的强有力手段。稀溶液界面聚合行为逆其道而行之，通过低浓度活性胺、活性酰氯溶液在膜表面、孔道、支撑层的孔隙界面进行下渗、聚集、酰胺化聚合，形成亲水性皮层、孔道、支撑层，实现膜的全方位亲水化。首次提出利用稀溶液界面聚合行为对多孔滤膜进行亲水化改性的方法。

本发明利用活性胺与活性酰氯稀溶液在多孔滤膜皮层、支撑层孔道表面进行界面聚合形成亲水化纳米薄层（5～200nm），有效改善多孔滤膜表面及孔道亲水性，兼顾了提高亲水性与不破坏滤膜表面结构的问题。不同于反渗透致密皮层的酰胺化过程，本发明通过调配活性胺水相与活性酰氯油相稀溶液浓度，控制多孔滤膜孔道表面酰胺化修饰层厚度、氨基/活性氯基团含量，得到与多孔膜基体高度键合的亲水性孔道薄层。具有亲水化程度高、抗污染能力强、操作方法简单、成本低廉等优点，可用于饮用水处理微滤膜、超滤膜工艺长期稳定运行，出水达到国家《生活饮用水卫生标准》规定。

本发明利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，所获得的聚酰胺化亲水性多孔滤膜，无污染，易于清洗，亲水性高（接触角由87°～83°下降至62°～39°），亲水化程度提高28.7%～53.1%。经改性后的多孔滤膜，其纯水通量、污染通量、恢复通量分别可达320～400L·m^-2·h^-1、292～359L·m^-2·h^-1、315～388L·m^-2·h^-1，抗污染性能显著。类似于反渗透皮层，该类界面聚合层与多孔滤膜孔隙表面键合性高，不易溶胀、脱落，有利于多孔滤膜亲水性的长久保持。

本发明所述亲水化改性膜的处理对象为受污染水源水，污染物包括腐殖质、蛋白质类、多聚糖类、油类、内分泌干扰物、新兴微污染物（药物、个人护理品类物）中的一种或几种组合。

附图说明

图1为实施例中采用六种超滤膜分别制备获得的聚酰胺化亲水性多孔滤膜的静态接触角柱状图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，按以下步骤实现：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中配制质量浓度为2%的活性胺水溶液和质量浓度为0.5%的活性酰氯有机相溶液。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中活性胺为间苯二胺、多元胺、联苯多元胺中的一种或几种组合。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中活性胺为组合物时各组分按照任意比混合。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是，步骤一中活性酰氯为均苯三甲酰氯、多元酰氯、联苯多元酰氯中的一种或几种组合，活性酰氯有机相溶液中有机溶剂为IsoparG、正己烷、庚烷、辛烷、葵烷、十二烷中的一种或几种组合。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中活性酰氯为组合物时各组分按照任意比混合。

本实施方式中有机相为组合物时各组分按照任意比混合。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中多孔滤膜基膜的材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮中的一种或几种组合。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤二中多孔滤膜基膜为微滤膜或者超滤膜，形式为平板膜、管式膜、卷式膜或者中空纤维膜。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤二中将多孔滤膜基膜浸入步骤一所述活性胺水溶液中60min。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中将活性胺改性的多孔滤膜浸入步骤一所述活性酰氯有机相中15min后取出。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式步骤三活性胺改性的多孔滤膜浸入步骤一所述活性酰氯有机相中，目的是进行界面聚合反应。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤四中水浴浸泡的温度均为60～95℃，浸泡时长均为0.5～120min。其它步骤及参数与具体实施方式一至七八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤四中次氯酸钠溶液的浓度为0.05～1g/L，浸泡时长为0.5～30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤四中亚硫酸氢钠溶液的浓度为0.05～2g/L，浸泡时长为0.5～30min。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例：

一、配制质量浓度为3.4%的间苯二胺水溶液和质量浓度为0.2%的均苯三甲酰氯有机相溶液；

二、将多孔滤膜基膜浸入步骤一所述间苯二胺溶液中2min，取出后晾干，得到间苯二胺改性的多孔滤膜；

三、将间苯二胺改性的多孔滤膜浸入步骤一所述均苯三甲酰氯有机相中1min后取出，得到复合多孔滤膜；

四、将复合多孔滤膜分别依次经过水浴浸泡、次氯酸钠溶液浸泡、亚硫酸氢钠溶液浸泡和水浴浸泡，取出，得到聚酰胺化亲水性多孔滤膜，即完成利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性；

其中步骤一中均苯三甲酰氯有机相溶液中有机溶剂为Isopar G；

步骤四中水浴浸泡的温度均为95℃，浸泡时长均为2min；

步骤四中次氯酸钠溶液的浓度为0.2g/L，浸泡时长为2min；

步骤四中亚硫酸氢钠溶液的浓度为1g/L，浸泡时长为0.5min。

本实施例步骤二中多孔滤膜基膜分别采用材料为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、磺化聚砜超滤膜、磺化聚醚砜超滤膜、聚醚醚酮超滤膜、磺化聚醚醚酮超滤膜进行实验，这六种超滤膜均由16wt%各自的铸膜液于无纺布上流延而成。

采用上述六种超滤膜分别制备获得的聚酰胺化亲水性多孔滤膜，经检测，结果如图1所示，均有效改善多孔滤膜表面及孔道亲水性，图1中的数据表明不同膜材料经此方法改性后均可得到高亲水性孔隙结构，水静态接触角度由未改性前的87°～83°下降至62°～39°，亲水化程度提高28.7%～53.1%。

经改性后的多孔滤膜，其纯水通量、污染通量、恢复通量分别可达320～400L·m^-2·h^-1、292～359L·m^-2·h^-1、315～388L·m^-2·h^-1，抗污染性能显著。类似于反渗透皮层，该类界面聚合层与多孔滤膜孔隙表面键合性高，不易溶胀、脱落，有利于多孔滤膜亲水性的长久保持。

Claims

1.一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于它按以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤一中配制质量浓度为2%的活性胺水溶液和质量浓度为0.5%的活性酰氯有机相溶液。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤一中活性胺为间苯二胺、多元胺、联苯多元胺中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1或2所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤一中活性酰氯为均苯三甲酰氯、多元酰氯、联苯多元酰氯中的一种或几种组合，活性酰氯有机相溶液中有机溶剂为IsoparG、正己烷、庚烷、辛烷、葵烷、十二烷中的一种或几种组合。

5.根据权利要求4所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤二中多孔滤膜基膜的材料为聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮中的一种或几种组合。

6.根据权利要求5所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤二中多孔滤膜基膜为微滤膜或者超滤膜，形式为平板膜、管式膜、卷式膜或者中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤二中将多孔滤膜基膜浸入步骤一所述活性胺水溶液中60min。

8.根据权利要求7所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤四中水浴浸泡的温度均为60～95℃，浸泡时长均为0.5～120min。

9.根据权利要求8所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤四中次氯酸钠溶液的浓度为0.05～1g/L，浸泡时长为0.5～30min。

10.根据权利要求9所述的一种利用稀溶液界面聚合行为的多孔滤膜亲水化改性方法，其特征在于步骤四中亚硫酸氢钠溶液的浓度为0.05～2g/L，浸泡时长为0.5～30min。