CN105363350B - 一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备方法。所述的中空纤维过滤膜时含有致密功能层、过渡层和大孔支撑层三种结构，致密功能层和过渡层由多元胺类物质与含氯聚合物反应形成，支撑层由含氯聚合物组成。所述的制备方法包括：将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以多元胺类物质的溶液和含有致孔剂的比溶液分别作芯液、凝固浴；在模头中心通入芯液，将制膜液从圆环孔道挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；将制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。所述过滤膜对染料的截留率在95%以上，高价无机盐的截留率在90%以上，在0.3MPa的低压下的纯水通量可以达到90L/h·m²。

Description

一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备 方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，具体涉及一种具有非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术是一种新兴的分离技术，以外加能量或者化学位差为驱动力，分离膜材料可以实现对双组分或者多组分液体或者气体进行分离、分级、提纯或者富集的功能，相较传统工艺具有无可比拟的优势。膜分离技术在水处理领域的应用非常广泛，主要有污水净化、净水纯化、海水淡化等。根据孔径的不同，水处理过滤膜可以分为超滤膜，纳滤膜，反渗透膜等，以对应不同的截留精度，其中，纳滤的截留分子量在200～2000之间，膜孔径约为1nm，可在低压下运行，设备要求低，在食品工业、废水处理、石油开采、制药等领域有广阔的应用前景。

浸没沉淀相转化法是制备超、微滤膜的常用制膜方法，采用与制膜溶剂互溶但是不能溶解膜基体材料的溶剂为凝固浴（一般选用水为凝固浴），通过溶剂与非溶剂的交换实现膜的固化，是规模化生产超、微滤膜的最常用手段。采用浸没沉淀相转化法制备超、微滤膜时，通常要在制膜液中加入水溶性小分子添加剂，在相转化过程中，水溶性小分子添加剂迅速向水凝固浴迁移，最后溶解在水中，在膜表面形成微孔，膜的孔径太大无法直接用于纳滤过程。单纯用浸没沉淀相转化法制备的过滤膜由于其组成和结构变化受限，制约了膜性能的改良和差异化，目前比较有效的改善方式是在高分子基膜表面进行涂层或者修饰改性，以实现膜的高性能和多功能化，常用的方法有表面涂覆、表面改性、界面聚合、界面交联等。

界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺功能层，所述多元酰氯可以是均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等。界面聚合制备的纳滤膜功能层与支撑层之间只靠物理吸附作用，没有强作用力，结合不稳定；界面聚合法构造的纳滤功能层较厚，会降低纳滤膜的通量。中国专利 102836644A公开了一种浸没沉淀相转化/界面交联同步制备中空纤维复合纳滤膜的方法。该方法将交联预聚物置于芯液内，使中空纤维复合纳滤膜基膜成型与界面交联同步完成，简化了制备工艺，但是界面交联层与基膜的作用仍然只是物理吸附力，强度有待增强。

表面改性是采用一定的化学手段（酸碱腐蚀、紫外等离子体辐照等）对多孔膜表面进行处理以达到缩孔效果的方法。这种方法能耗高，对底膜要求高，应用范围小，不适于工业化生产；容易导致底膜缺陷，影响截留效果。中国专利CN101844041A公开了一种以聚丙烯腈（PAN）超滤膜为基膜的中空纤维纳滤膜及其制备方法。该方法通过简单的碱洗，酸洗使基膜表面活化，然后再用胺处理来构造功能层，但是这种方法容易导致基膜表面的缺陷增加，且对底膜有特殊要求，没有普适性。

综上所述，目前纳滤膜的制备方法虽然多种多样，但仍存在一些现有手段不可避免的问题：表面涂覆、界面聚合、界面交联等方法制备的膜功能层和基膜之间的作用仅限于物理吸附，结合力较弱；表面改性需要对基膜表面进行活化处理，或多或少会破坏基膜的表面结构，容易产生缺陷。这些因素都不利于膜长期连续运行，对膜的清洗也造成了巨大障碍；制备工艺要求较高，需要经过多道工序，生产周期较长；制膜原料也相对昂贵，制约了高性能超纳滤膜的进一步普及。因此探索适于大规模工业化生产的新型纳滤膜制备方法至关重要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的问题是提供了一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备方法。本发明所述的过滤膜可以是纳滤膜、超滤膜。不同于现有技术，本发明提供的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维纳滤膜在保证纳滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题：

1.通常表面涂覆，表面接枝，界面聚合，界面交联等方法制备的膜，长期运行时容易出现性能衰减迅速的问题，进行反冲洗等清洁操作后性能下降更是非常明显。本发明所述的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜中的荷电型多元胺类物质通过与含氯聚合物反应生成C-N共价键固定在膜的表层，同时，部分荷电型多元胺类物质渗透到功能层以下与含氯聚合物交织反应形成过渡层，将致密功能层与支撑层很好地结合起来，形成稳定不易破坏的结构。本发明所述的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜不仅在长期运行时性能稳定，更具备了大多数膜无法实现的可以反冲洗的功能。如传统方法制备的纳滤膜，在0.3MPa的压力下连续运行72小时，其截留性能明显降低，在0.3MPa的压力下反冲洗12小时，其截留性能降低到原来的50%以下；本发明所述的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜在0.3MPa的压力下连续运行72小时，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

2.通常界面聚合等方法制备的膜，截留性好但通量很小。一般来说，纳滤膜的操作压力与膜通量的关系呈线性关系，即操作压力越大，膜通量越高。现有的纳滤膜，例如采用传统界面聚合制备的纳滤膜，功能层过于致密，虽然对无机盐等具有很好的分离性能，但是膜通量很低，为了提高分离效率，只能靠提高操作压力，一般纳滤操作压力要在0.8MPa以上，才能满足对膜通量的要求。但是操作压力越大，对设备要求越高，能耗也越大，会极大增加操作成本。而本发明所述的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜具有由超薄的致密功能层和过渡层，以及微滤大孔结构组成的非对称，大大减少了透水阻力。在保持对小分子染料的截留率在95%以上，高价无机盐的截留率在90%以上的同时，在0.3MPa的低压下的纯水通量可以达到90L/ h·m²，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还能有效地提高分离效率，降低操作成本。

3.相对于通常使用的聚酰胺，聚偏氟乙烯等原料制备的过滤膜，本发明采用廉价的含氯聚合物作为膜的支撑层原料，大大降低了原料成本。以聚氯乙烯为例，聚氯乙烯是全球产量第二大的合成树脂，价格低廉，材料易得，以聚氯乙烯为底膜材料制得的纳滤膜，比传统界面聚合制得的聚酰胺纳滤膜成本降低50%。

4.根据纳滤膜分离基本原理，膜的截留性能受径筛分效应和荷电效应共同影响，荷负电的纳滤膜对荷正电的物质不能起到很好的分离，如采用磺化芳香族聚合物在超滤膜表面构建纳滤功能层，制备的纳滤膜均荷负电，对荷正电的物质不能达到很好的分离效果。而在实际应用中，很多需要分离的物质（如蛋白质、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等）是荷正电的，需要荷正电纳滤膜进行分离。本发明公开的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，根据荷电物质的不同，可以制备出表面荷正电或荷负电的纳滤膜，应用范围更广。

本发明采用如下的技术方案：

一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，所述的中空纤维膜为非对称的多层结构：致密功能层、过渡层和大孔支撑层，所述的致密功能层和过渡层由多元胺类物质与含氯聚合物反应形成，致密功能层中多元胺含量高于过渡层，所述的支撑层由含氯聚合物组成，所述致密功能层与过渡层之间通过多元胺大分子和含氯聚合物大分子之间的相互穿插连接，所述支撑层与过渡层之间通过碳氮键连接。

本发明所述的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，其致密功能层成分由荷电型多元胺类物质通过与含氯聚合物反应生成C-N共价键固定在膜的表层，并与含氯聚合物共同形成交联结构而组成。同时，部分荷电型多元胺类物质渗透到功能层以下与含氯聚合物交织反应形成过渡层，将致密功能层与支撑层很好地结合起来，形成稳定不易破坏的结构。这种结构是致密功能层、过渡层和大孔支撑层之间协同作用的结果，作为一个整体起作用，大大提升了膜的稳定性，使本发明所述的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜不仅在长期运行时性能稳定，更具备了大多数膜无法实现的可以反冲洗的功能。

本发明所述的多元胺类物质，主要分布在致密功能层和过渡层中。优选的，本发明所述的多元胺类物质是荷电型多元胺与非荷电型多元胺的共混物。优选的，本发明所述的荷电型多元胺为非荷电型多元胺与环氧季铵盐或氯磺酸的反应产物。反应原理如图1所示。由于荷电反应会消耗多元胺类物质一部分的胺基，因此共混体系中未经过荷电改性的部分多元胺类物质，则提供足够多的胺基，保证交联反应的顺利进行，使膜功能层致密化，可以截留更小分子量的物质。同时，由于致密功能层和过渡层极薄，透水阻力也相对较小，从而使膜保持了相对较大的通量。

优选的，本发明所述的非荷电型多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

优选的，本发明所述的含氯聚合物为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或者任意多种。

本发明还公开了一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备方法，其中，内压式过滤膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以多元胺类物质的溶液为芯液，以含有致孔剂的溶液为凝固浴；

（2）在模头中心通入芯液，并将制膜液从模头挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；

（3）将步骤（2）制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。

外压式过滤膜的制备方法包括如下步骤：：

（1）将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以含有致孔剂的溶液为芯液，以多元胺类物质的溶液为凝固浴；

（2）在模头中心通入芯液，并将制膜液从模头挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；

（3）将步骤（2）制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。

由于含氯聚合物在聚合时会发生链转移等副反应改变聚合物的主链结构，含氯聚合物分子链中会存在大量不稳定的叔碳原子和双键，这些叔碳原子和烯丙基上连接活泼氯原子可以与胺类化合物生成氨基化合物。反应原理如图2所示。在步骤（2）中，液膜从模头挤出，制膜液中的含氯聚合物与芯液或凝固浴中的多元胺类物质接触，多元胺类物质和含氯聚合物在界面发生交联反应生成C-N共价键，从而形成致密功能层，同时部分多元胺类物质渗透到液膜表面以下与含氯聚合物反应形成过渡层，交联反应和渗透作用同步进行，最终支撑层、过渡层、致密功能层同步形成。步骤（3）中热处理是为了加速荷电型多元胺类物质与含氯聚合物的反应，使未反应的荷电型多元胺类物质与含氯聚合物进一步反应完全。在制备膜的过程中，通过优选荷电型多元胺类物质的种类，调节荷电型多元胺类物质的溶液的浓度、热处理的温度和时间，可以有目的地获得一系列具有不同截留率和通量性能的过滤膜，可以是超滤膜和纳滤膜。

优选的，步骤（1）所述的含氯聚合物为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或者任意多种，优选的，制膜液溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，优选的制膜液浓度为质量百分含量15%～30%。

优选的，步骤（1）所述的致孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种，优选的致孔剂浓度为质量百分含量1%～10%。

优选的，步骤（1）所述的多元胺类物质是荷电型多元胺与非荷电型多元胺的共混物，更优选的，所述的荷电型多元胺为非荷电型多元胺与环氧季铵盐或氯磺酸的反应产物，其中非荷电型多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

优选的，步骤（1）所述的荷电型多元胺类的溶液，其溶剂选自水、酒精、丙三醇、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，优选的浓度为质量百分含量10%～80%。

优选的，步骤（1）所述的含有致孔剂的溶液，其溶剂选自水、酒精、丙三醇、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，优选的致孔剂浓度为质量百分含量1%～10%。

优选的，步骤（3）所述的热处理温度为50～90℃，热处理时间为1～20h，同时，为了防止膜因干燥而损失通量，处理环境应充满饱和水蒸汽。

本发明的有益效果在于：

1）本发明所述的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜中的荷电型多元胺类物质通过与含氯聚合物反应生成C-N共价键固定在膜的表层，同时，部分荷电型多元胺类物质渗透到功能层以下与含氯聚合物交织反应形成过渡层，将致密功能层与支撑层很好地结合起来，形成稳定不易破坏的结构。本发明所述的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜不仅在长期运行时性能稳定，更具备了大多数膜无法实现的可以反冲洗的功能。

2）本发明所述的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜具有由超薄的致密功能层和过渡层，以及微滤大孔结构组成的非对称，大大减少了透水阻力。在保持对小分子染料的截留率在95%以上，高价无机盐的截留率在90%以上的同时，在0.3MPa的低压下的纯水通量可以达到90L/ h·m²，不仅达到了纳滤操作对膜通量的要求，还能有效地提高分离效率，降低操作成本。

3）本发明采用廉价的含氯聚合物作为膜的支撑层原料，大大降低了原料成本。

4）本发明公开的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，根据荷电物质的不同，可以制备出表面荷正电或荷负电的纳滤膜，应用范围更广。

附图说明

图1是非荷电型多元胺（以四乙烯五胺为例）与氯磺酸（上）或与环氧季铵盐（下）反应生成荷电型多元胺的原理示意图；

图2是含氯聚合物中的活泼氯原子与胺类化合物（以荷负电型四乙烯五胺共混物为例）发生交联反应的原理示意图；

图3是本发明公开的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备工艺示意图；

图4是本发明公开的非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备流程示意图，上：内压式膜制备流程示意图；下：外压式膜制备流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但所述实施例不构成对本发明的限制。

本发明公开了一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜及其制备方法。所述的中空纤维膜为非对称的多层结构：致密功能层、过渡层和大孔支撑层，所述的致密功能层和过渡层由多元胺类物质与含氯聚合物反应形成，致密功能层中多元胺含量高于过渡层所述的过渡层，所述的支撑层由含氯聚合物组成，所述致密功能层与过渡层之间通过多元胺大分子和含氯聚合物大分子之间的相互穿插连接，所述支撑层与过渡层之间通过碳氮键连接。

优选的，本发明所述的含氯聚合物为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或者任意多种。

优选的，本发明所述的多元胺类物质是荷电型多元胺与非荷电型多元胺的共混物。

优选的，本发明所述的荷电型多元胺为非荷电型多元胺与环氧季铵盐或氯磺酸的反应产物。

优选的，本发明所述的非荷电型多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备方法，其中内压式过滤膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以多元胺类物质的溶液为芯液，以含有致孔剂的溶液为凝固浴；

（2）在模头中心通入芯液，将制膜液从圆环孔道挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；

（3）将步骤（2）制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。

外压式过滤膜的制备方法包括如下步骤：

（1）将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以含有致孔剂的溶液为芯液，以多元胺类物质的溶液为凝固浴；

（2）在模头中心通入芯液，将制膜液从圆环孔道挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；

（3）将步骤（2）制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。

优选的，步骤（1）所述的含氯聚合物为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或者任意多种，优选的，制膜液溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种，优选的制膜液浓度为质量百分含量15%～30%。

优选的，步骤（1）所述的致孔剂为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意两种，优选的致孔剂浓度为质量百分含量1%～10%。

优选的，步骤（1）所述的多元胺类物质是荷电型多元胺与非荷电型多元胺的共混物，所述的荷电型多元胺为非荷电型多元胺与环氧季铵盐或氯磺酸的反应产物，其中非荷电型多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

优选的，步骤（1）所述的荷电型多元胺类的溶液，其溶剂选自水、酒精、丙三醇、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，优选的浓度为质量百分含量10%～80%。

优选的，步骤（1）所述的含有致孔剂的溶液，其溶剂选自水、酒精、丙三醇、N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种，优选的致孔剂浓度为质量百分含量1%～10%。

优选的，步骤（3）所述的热处理温度为50～90℃，热处理时间为1～20h，同时，为了防止膜因干燥而损失通量，处理环境应充满饱和水蒸汽。

根据上述非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备方法，下面给出本发明的实施例。实施例具体步骤均与前述实施步骤相同，但本发明不受实施例的限制：

实施例1

将20%的聚氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺配制成制膜液，以四乙烯五胺与环氧季铵盐的反应产物和四乙烯五胺按1:1组成共混物，再配置成80%的水溶液作为芯液，以含有4%聚乙烯醇的水溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在65℃的饱和水蒸气环境中热处理8小时，浸泡清洗24小时后，得到荷正电的内压式中空纤维纳滤膜，制膜工艺及流程如图3、图4所示。

将上述制得的膜封装成内压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%氯化钙溶液的截留率。其中，回收比=Q₁/Q₀×100%；纯水通量=Q₁/S；维多利亚蓝B溶液的截留率=（A₀-A₁）/A₀×100%；氯化钙溶液的截留率=（k₀-k₁）/k₀×100%，式中Q₀为原水流量，Q₁为产水流量，S为有效膜面积，A₀为维多利亚蓝B原溶液的吸光度，A₁为维多利亚蓝B滤出液的吸光度，k₀为氯化钙原溶液的电导率，k₁为氯化钙滤出液的电导率。

测试结果，在0.3MPa，回收比为15%的条件下，纯水通量为91.3L/ h·m²，0.01%维多利亚蓝B溶液的截留率为95.7%，0.2%氯化钙溶液的截留率为91.2%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例2

将18%的聚偏氯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺配制成制膜液，以乙二胺与环氧季铵盐的反应产物和乙二胺按2:1组成共混物，再配置成80%的水溶液作为芯液，以含有1%聚乙烯醇的酒精溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和铸制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在50℃的饱和水蒸气环境中热处理20小时，浸泡清洗24小时后，得到荷正电的内压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%氯化钙溶液的截留率。测试结果，纯水通量为92.8L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为98.1%，氯化钙溶液的截留率为90.8%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例3

将15%的氯化聚乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺配制成制膜液，以含有4%聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液作为芯液，以二乙烯三胺与环氧季铵盐的反应产物和二乙烯三胺按1:1组成共混物，再配置成10%的丙三醇溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在90℃的饱和水蒸气环境中热处理1小时，浸泡清洗24小时后，得到荷正电的外压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成外压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%氯化钙溶液的截留率。测试结果，纯水通量为90.5L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为99.2%，氯化钙溶液的截留率为93.2%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例4

将20%的氯化聚丙烯溶于N-甲基吡咯烷酮配制成制膜液，以含有4%聚乙烯醇的丙三醇溶液作为芯液，以三乙烯四胺与氯磺酸的反应产物和三乙烯四胺按1:1组成共混物，再配置成60%的N,N-二甲基乙酰胺溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在60℃的饱和水蒸气环境中热处理6小时，浸泡清洗24小时后，得到荷负电的外压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内外压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%硫酸钠溶液的截留率。测试结果，纯水通量为90.8L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为99.2%，硫酸钠溶液的截留率为92.7%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例5

将18%的聚氯乙烯溶于N,N-二甲基甲酰胺配制成制膜液，以五乙烯六胺与环氧季铵盐的反应产物和五乙烯六胺按2:1组成共混物，再配置成85%的水溶液作为芯液，以含有4%聚乙烯醇的水溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在50℃的饱和水蒸气环境中热处理20小时，浸泡清洗24小时后，得到荷正电的内压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%氯化钙溶液的截留率。测试结果，纯水通量为90.8L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为99.2%，氯化钙溶液的截留率为92.7%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例6

将30%的聚偏氯乙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺配制成制膜液，以多乙烯多胺与氯磺酸的反应产物和多乙烯多胺按1:1组成共混物，再配置成82%的丙三醇溶液作为芯液，以含有10%聚乙烯醇的酒精溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在75℃的饱和水蒸气环境中热处理10小时，浸泡清洗24小时后，得到荷负电的内压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%硫酸钠溶液的截留率。测试结果，纯水通量为93.6L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为99.6%，硫酸钠溶液的截留率为93.9%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例7

将20%的氯化聚丙烯溶于N,N-二甲基乙酰胺配制成制膜液，以聚乙烯亚胺与氯磺酸的反应产物、己二胺与氯磺酸的反应产物、聚乙烯亚胺、己二胺按1:1：1:1组成共混物，再配置成80%的丙三醇溶液作为芯液，以含有5%聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在80℃的饱和水蒸气环境中热处理5小时，浸泡清洗24小时后，得到荷负电的内压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%硫酸钠溶液的截留率。测试结果，纯水通量为92.7L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为99.2%，硫酸钠溶液的截留率为90.9%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例8

将23%的氯化聚丙烯溶于N-甲基吡咯烷酮配制成制膜液，以含有5%聚乙烯醇的N,N-二甲基乙酰胺溶液作为芯液，以间苯二胺与环氧季铵盐的反应产物和间苯二胺按1:1组成共混物，再配置成80%的N,N-二甲基乙酰胺溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在60℃的饱和水蒸气环境中热处理6小时，浸泡清洗24小时后，得到荷正电的外压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内外压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%氯化钙溶液的截留率。测试结果，纯水通量为91.4L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为99.3%，氯化钙溶液的截留率为92.7%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

实施例9

将23%的氯化聚丙烯溶于N-甲基吡咯烷酮配制成制膜液，以含有5%聚乙烯醇的酒精溶液作为芯液，以对苯二胺与环氧季铵盐的反应产物、丙二胺与环氧季铵盐的反应产物、聚烯丙基胺与环氧季铵盐的反应产物、对苯二胺、丙二胺、聚烯丙基胺按1:1:1:1:1:1组成共混物，再配置成80%的水溶液作为凝固浴，在60℃下将芯液和制膜液同时从模头挤出进入凝固浴成膜，然后将膜在60℃的饱和水蒸气环境中热处理6小时，浸泡清洗24小时后，得到荷正电的外压式中空纤维纳滤膜。

将上述制得的膜封装成内外压式错流过滤组件，在0.3MPa下，回收比为15%测试其纯水通量和对0.01%荷正电染料维多利亚蓝B溶液的截留率和对0.2%氯化钙溶液的截留率。测试结果，纯水通量为93.0L/ h·m²，维多利亚蓝B溶液的截留率为98.9%，氯化钙溶液的截留率为91.8%。在0.3MPa的压力下连续运行72小时后，其纯水通量和截留性能都没有明显变化。在0.3MPa的压力下反冲洗12小时后，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

Claims (10)

1.一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，其特征在于：所述的中空纤维过滤膜为非对称的多层结构：致密功能层、过渡层和大孔支撑层，所述的致密功能层和过渡层由多元胺类物质与含氯聚合物反应形成，所述致密功能层中的多元胺含量高于过渡层，所述的支撑层由含氯聚合物组成，所述致密功能层与过渡层之间通过多元胺大分子和含氯聚合物大分子之间的相互穿插连接，所述支撑层与过渡层之间通过碳氮键连接；所述的多元胺类物质包含荷电型多元胺。

2.根据权利要求1所述的一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，其特征在于，所述的多元胺类物质是荷电型多元胺与非荷电型多元胺的共混物。

3.根据权利要求2所述的一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，其特征在于，所述的荷电型多元胺为非荷电型多元胺与环氧季铵盐或氯磺酸的反应产物。

4.根据权利要求2所述的一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，其特征在于，所述的非荷电型多元胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜，其特征在于，所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或者任意多种。

6.一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以多元胺类物质的溶液为芯液，

以含有致孔剂的溶液为凝固浴，所述的多元胺类物质包含荷电型多元胺；

(2)在模头中心通入芯液，并将制膜液从模头挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；

(3)将步骤(2)制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。

7.一种非对称的含氯聚合物基荷电型中空纤维过滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将含氯聚合物溶解后配制成制膜液，以含有致孔剂的溶液为芯液，以多元胺类物质的溶液为凝固浴，所述的多元胺类物质包含荷电型多元胺；

(2)在模头中心通入芯液，并将制膜液从模头挤出，形成管状液膜，垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；

(3)将步骤(2)制得的中空纤维膜热处理后，清洗即得非对称的含氯聚合物基体的荷电型中空纤维过滤膜。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的热处理温度为50～90℃，热处理时间为1～20h。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或者任意多种。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多元胺类物质为荷电型多元胺与非荷电型多元胺的共混物。