CN108310984A - 一种耐污染亲水性pvdf改性膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐污染亲水性PVDF改性膜及其制备方法，改性膜是由聚偏氟乙烯和接枝共聚物组成的复合膜；其厚度为50‑250μm，接触角为53‑71°，纯水通量为52‑328L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为91‑98.7％，葡聚糖的截留分子量为5000‑32000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为93.6‑98.8％；所述接枝共聚物为聚偏氟乙烯‑g‑聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或聚偏氟乙烯‑g‑聚二甲胺基丙基丙烯酰胺。具体制备步骤为：对PVDF粉末的碱处理；接枝共聚物的制备：将碱处理后的粉末与丙烯酰胺类单体进行接枝反应，合成接枝共聚物；制备铸膜液；通过非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜。采用本发明制备的PVDF膜可以使亲水性得到改善，通量大幅度增加，抗污染性能得以增强从而延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域以及膜技术领域，其中涉及一种耐污染亲水性PVDF改性膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于具备分离、纯化、浓缩和精制等功能在在食品、医药、生物，水处理等方面得到越来越广泛的应用，与传统工艺相比具有操作简单，工作环境安全及节约能耗等优点。其分离过程属于物理过程，不涉及任何化学变化，是在推动力作用下，渗透物质先溶解进入膜的上游侧，而且由于膜的选择性，小分子扩散至膜的下游侧，大分子被拦截，从而实现分离过程，因此，膜分离技术被认为是最具有前景的分离技术之一。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色粉末或块状聚合物，具有-(CH2-CH2)-的重复单元，主要有α，β，γ，δ和ε五种晶型，其中最常见的为α晶型。PVDF相对密度为1.75-1.78g/cm3，热分解温度在316℃以上。作为常用的高分子膜材料，PVDF具有机械强度、拉伸强度好，良好的抗紫外线和耐气候老化的特点，以及有良好的化学稳定性，不易被酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀等优点。
但是由于PVDF中含有键能较高的C-F键，导致膜表面能较低，从而使膜表面亲水性能较差，因此在使用过程中容易吸附污垢和杂质，降低使用寿命。为了解决上述问题，目前对PVDF的改性方法主要可以分为表面改性和本体改性。
表面改性是在已经制备好的膜表面进行改性，优点是不改变膜的本体性质和结构，只是通过表面涂覆或表面接枝等方法使膜的表面具有亲水层，从而提高膜表面的亲水性和抗污染性能。专利CN107096398A公开了一种在PVDF膜表面接枝一种两亲性共聚物P(AMPS-co-MMA)的方法，提高膜的亲水性能和抗污染性能。专利CN106215723A公开了一种在膜表面涂覆多巴胺并在膜表面接枝二氧化硅纳米颗粒的方法，从而制备超亲水PVDF膜。
本体改性是通过化学接枝、物理共混等方法将具有亲水性质的物质引入材料本身中，从而改善膜材料本身的疏水性能。专利CN106914148A公开了一种MWCNT/PVDF共混膜制备的方法。专利CN107297157A公开了一种PVDF粉末和能够提高膜亲水性、强度及抗污染性能的天然杉木粉共混的方法来制备具有抗污染性能的PVDF分离膜。专利CN101711950B公开了采用膜材料本体化学改性的方法制备了一种具有温度敏感性的PVDF-g-PNIPAAm膜。
目前，采用二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺来对PVDF膜进行改性的报道还未出现，但是将单体与其它物质接枝合成聚合物的研究已有报道，例如：中国专利CN106750047 A将单体丙烯酰胺(AM)、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)与带有丙烯酸酯基的阿霉素纳米药物颗粒在引发剂过硫酸铵/四甲基乙二胺(TEMED)的引发下发生自由基聚合反应，制备了性能优良的阿霉素纳米药物胶囊。中国专利CN101379098B公开了一种水溶性聚合物的制备方法，将含有胺基团的单体如N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺(DMAPMA)与引发剂之间发生氧化还原的聚合反应，而且由于DMAPMA及DMAPA中含有亲水性的酰胺基团和可进行加成反应的碳碳双键，因此采用DMAPMA及DMAPA来与PVDF反应从而改善膜疏水性能是可行的。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提出一种耐污染亲水性PVDF改性膜，本发明的另一目的是提供上述耐污染亲水性PVDF改性膜的制备方法。采用此方法制备出的改性复合膜膜由于截留率高，耐污染性能好等特点，因此在水处理领域具有应用前景。
本发明的技术方案：一种耐污染亲水性PVDF改性膜，其特征在于是由聚偏氟乙烯和接枝共聚物组成的复合膜，其中复合膜厚度为50-250μm，复合膜接触角为53-71°，其纯水通量为52-328L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为91-98.7％，葡聚糖的截留分子量为5000-32000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为93.6-98.8％；所述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(PVDF-g-PDMAPMA)、聚偏氟乙烯-g-聚二甲胺基丙基丙烯酰胺(PVDF-g-PDMAPA)。
本发明还提供了上述耐污染亲水性PVDF改性膜的制备方法，其具体步骤如下：
(1)碱处理PVDF粉末：配制浓度为2-3mol/L的强碱溶液，按照50g/L-200g/L的比例加入PVDF粉末，并在搅拌的条件下加入无水乙醇使PVDF粉末均匀的分散在溶液中，将混合溶液置于恒温油浴锅中，搅拌后立即抽滤，并用去离子水洗涤至中性，将所得棕色粉末状产物放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接枝共聚物的制备：称取碱处理PVDF粉末移入装有有机溶剂的容器中，在40-90℃的恒温油浴锅中搅拌溶解4-12h后冷却到室温；在通入惰性气体的条件下加入接枝单体丙烯酰胺类化合物和引发剂，继续通入惰性气体，将上述反应体系移入20-100℃的恒温体系中继续反应6-24h得到共聚物溶液，然后将反应液倒入盛有大量去离子水的容器中搅拌(优选2-3h)后抽滤，并真空干燥得到产物(一般可重复溶解以上产物2-3次，以去除残余的单体)；
(3)制备铸膜液：将接枝共聚物与PVDF粉末加入盛有有机溶剂的烧瓶中，配制成铸膜液，在40-80℃的条件下搅拌至完全溶解，并真空脱泡；
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：在温度为15-35℃，湿度为10-70％下，将步骤(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，并在空气中暴露一定时间后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，放入去离子水中备用。
优选步骤(1)中所述的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液；加入无水乙醇的量与PVDF粉末的质量比为0.3～3:1；所述的恒温油浴锅的温度为40-90℃，搅拌时间为5-30min；真空干燥箱的温度为40-90℃。
优选步骤(2)中所述的接枝单体丙烯酰胺类化合物为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺；所述的引发剂偶氮二异丁氰；所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或丙酮；惰性气体为氮气或氩气。
优选步骤(2)中所述的有机溶剂的体积量与PVDF粉末质量比为6-12ml/g；加入接枝单体丙烯酰胺类化合物的量与PVDF粉末的质量比为2-8:1；所加入的引发剂的量与PVDF粉末质量的1-3％。
优选步骤(3)中所述的铸膜液中接枝共聚物的质量分数为1-20％，PVDF粉末的质量分数为5-24％，有机溶剂的质量分数为75-85％；所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮。
优选步骤(3)中的搅拌时间为6-12h；真空脱泡时间为10-24h。
优选步骤(4)中所述的刮膜速率为5-50m·min-1，调节刮刀的高度为50-250μm，膜暴露在空气中的时间为5-25s。
有益效果：
1)本发明涉及一种制膜新材料：含有亲水性的酰胺基团和可发生加成反应的碳碳双键的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺，所制备的PVDF/PVDF-g-PDMAPMA和PVDF/PVDF-g-PDMAPA复合膜具有通量高，抗污染性能好等特点，这是由于在成膜过程中亲水段二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺会自发迁移到膜表面发生自组装作用，使得膜在具有高通量的同时也具备高的截留率，进一步提高膜的亲水性能和抗污染性能。
2)本发明产品的制备方法简单，不需要一些特殊的仪器设备，且相对于其它改性单体而言，二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺价格低，可以有效的降低制膜成本，有利于实现工业化。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步对本发明加以说明，但本发明不仅限于此。
实施例1
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为3mol/L的KOH溶液，取10gPVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入5g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于40℃恒温油浴锅中反应搅拌30min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于40℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有60ml N-甲基吡咯烷酮的三口烧瓶中，在90℃的恒温油浴锅中搅拌溶解4h后冷却到室温。在通入氮气的条件下加入10g接枝单体DMAPMA和0.05g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氮气，将上述反应体系移入20℃的恒温体系中继续反应24h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌2h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解3次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将0.5g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPMA与7g PVDF粉末加入盛有42.5g N-N-二甲基甲酰胺溶液的烧瓶中，配制成1:14:85比例的铸膜液，在40℃的条件下搅拌12h后，并真空脱泡10h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在15℃，湿度为10％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为250μm，刮膜速度为5m·min-1，并在空气中暴露5s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为71°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为52L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为91％，葡聚糖的截留分子量为5000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为93.6％。
实施案例2
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液，取5gPVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入10g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于90℃恒温油浴锅中反应搅拌5min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于90℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有30ml N-N-二甲基甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，在40℃的恒温油浴锅中搅拌溶解12h后冷却到室温。在通入氩气的条件下加入40g接枝单体DMAPA和0.15g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氩气，将上述反应体系移入100℃的恒温体系中继续反应6h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌3h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解2次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将4g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPA与1g PVDF粉末加入盛有15g N-甲基吡咯烷酮溶液的烧瓶中，配制成20:5:75比例的铸膜液，在80℃的条件下搅拌6h后，并真空脱泡24h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在35℃，湿度为70％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为50μm，刮膜速度为50m·min-1，并在空气中暴露25s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为58°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为253L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为97.3％，葡聚糖的截留分子量为25000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为98.2％。
实施案例3
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2.5mol/L的LiOH溶液，取15g PVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入15g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于60℃恒温油浴锅中反应搅拌15min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于70℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有50ml N,N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中，在60℃的恒温油浴锅中搅拌溶解10h后冷却到室温。在通入氮气的条件下加入40g接枝单体DMAPMA和0.100g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氮气，将上述反应体系移入80℃的恒温体系中继续反应10h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌3h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解2次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将0.5g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPMA与12g PVDF粉末加入盛有37.5g二甲基亚砜溶液的烧瓶中，配制成1:24:75比例的铸膜液，在80℃的条件下搅拌8h后，并真空脱泡24h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在30℃，湿度为50％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为250μm，刮膜速度为40m·min-1，并在空气中暴露15s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为65°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为82L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为94.1％，葡聚糖的截留分子量为7000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为94.2％。
实施案例4
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2.5mol/L的KOH溶液，取20g PVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入15g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于50℃恒温油浴锅中反应搅拌20min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于60℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有40ml丙酮溶剂的三口烧瓶中，在60℃的恒温油浴锅中搅拌溶解10h后冷却到室温。在通入惰性气体的条件下加入20g接枝单体DMAPMA和0.10g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入惰性气体，将上述反应体系移入80℃的恒温体系中继续反应6h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌2h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解3次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将1g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPMA与7g PVDF粉末加入盛有32g N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧瓶中，配制成2.5:17.5:80比例的铸膜液，在80℃的条件下搅拌12h后，并真空脱泡10h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在20℃，湿度为30％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为150μm，刮膜速度为20m·min-1，并在空气中暴露15s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为68°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为133L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为94.3％，葡聚糖的截留分子量为16000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为94.8％。
实施案例5
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2mol/L的LiOH溶液，取10gPVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入20g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于60℃恒温油浴锅中反应搅拌10min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于80℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有50ml丙酮溶剂的三口烧瓶中，在40℃的恒温油浴锅中搅拌溶解10h后冷却到室温。在通入氩气的条件下加入10g接枝单体DMAPA和0.15g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氩气，将上述反应体系移入60℃的恒温体系中继续反应12h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌2h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解2次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将2g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPA与8g PVDF粉末加入盛有32g N,N-二甲基乙酰胺溶液的烧瓶中，配制成5:15:80比例的铸膜液，在70℃的条件下搅拌10h后，并真空脱泡16h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在25℃，湿度为40％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为50μm，刮膜速度为15m·min-1，并在空气中暴露20s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为67°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为180L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为96.1％，葡聚糖的截留分子量为17000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为97.3％。
实施案例6
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液，取15gPVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入5g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于40℃恒温油浴锅中反应搅拌20min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于40℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有60ml二甲基亚砜溶剂的三口烧瓶中，在40℃的恒温油浴锅中搅拌溶解12h后冷却到室温。在通入氮气的条件下加入30g接枝单体DMAPMA和0.05g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氮气，将上述反应体系移入40℃的恒温体系中继续反应16h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌3h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解3次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将3g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPMA与3g PVDF粉末加入盛有24g丙酮溶液的烧瓶中，配制成10:10:80比例的铸膜液，在50℃的条件下搅拌7h后，并真空脱泡12h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在15℃，湿度为60％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为100μm，刮膜速度为10m·min-1，并在空气中暴露20s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去凝固浴温度为20℃的去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为57°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为232L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为98.7％，葡聚糖的截留分子量为23000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为96.7％。
实施案例7
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2mol/L的NaOH溶液，取5gPVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入15g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于50℃恒温油浴锅中反应搅拌15min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于40℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有30ml N-N-二甲基乙酰胺溶剂的三口烧瓶中，在40℃的恒温油浴锅中搅拌溶解12h后冷却到室温。在通入氮气的条件下加入30g接枝单体DMAPA和0.075g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氮气，将上述反应体系移入50℃的恒温体系中继续反应12h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌3h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解3次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将4.5g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPA与3g PVDF粉末加入盛有22.5gN-甲基吡咯烷酮溶液的烧瓶中，配制成15:10:75比例的铸膜液，在60℃的条件下搅拌12h后，并真空脱泡24h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在35℃，湿度为70％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为150μm，刮膜速度为25m·min-1，并在空气中暴露15s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为53°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为277L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为97.4％，葡聚糖的截留分子量为29000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为95.6％。
实施案例8
(1)PVDF粉末的碱处理：配制100ml浓度为2mol/L的KOH溶液，取20gPVDF粉末加入到溶液中，并在搅拌情况下加入20g无水乙醇使PVDF粉末完全分散开，将上述溶液置于40℃恒温油浴锅中反应搅拌30min，将反应后的粉末立即抽滤并用大量蒸馏水洗至中性，最后将洗涤后的PVDF粉末放于90℃的真空干燥箱中烘干备用。
(2)接枝共聚物的制备：称取5g的PVDF碱处理粉末移入装有30ml二甲基亚砜溶剂的三口烧瓶中，在40℃的恒温油浴锅中搅拌溶解12h后冷却到室温。在通入氩气的条件下加入20g接枝单体DMAPA和0.05g引发剂偶氮二异丁氰，继续通入氩气，将上述反应体系移入70℃的恒温体系中继续反应12h得到共聚物溶液，将反应液倒入盛有大量去离子水的烧杯中搅拌3h后抽滤，抽滤过程中不断用蒸馏水洗涤产物，以除去有机溶剂，将抽滤产物真空干燥后重复溶解3次，以去除残余的单体。
(3)制备铸膜液：将3g接枝共聚物PVDF-g-PDMAPA与5g PVDF粉末加入盛有32g N-甲基吡咯烷酮溶液的烧瓶中，配制成7.5:12.5:80比例的铸膜液，在40℃的条件下搅拌10h后，并真空脱泡24h。
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：控制室温在25℃，湿度为30％的条件下，将(3)中所得到的铸膜液冷却到室温后用自动刮膜机刮膜，调整刮刀高度为125μm，刮膜速度为30m·min-1，并在空气中暴露25s后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，每4h换一次干净的去离子水，换3次后对膜进行表征。
所制备的复合膜的接触角为55°，在0.1MPa和25℃下，用超滤装置测定纯水通量为328L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为98.4％，葡聚糖的截留分子量为32000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为98.8％。
Claims (8)
1.一种耐污染亲水性PVDF改性膜，其特征在于是由聚偏氟乙烯和接枝共聚物组成的复合膜；其中复合膜厚度为50-250μm，复合膜接触角为53-71°，其纯水通量为52-328L/m2·h，0.5g/L牛血清蛋白的截留率为91-98.7％，葡聚糖的截留分子量为5000-32000Da，过滤BSA溶液并经纯水清洗后纯水通量恢复率为93.6-98.8％；所述接枝共聚物为聚偏氟乙烯-g-聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或聚偏氟乙烯-g-聚二甲胺基丙基丙烯酰胺。
2.一种制备如权利要求1所述的耐污染亲水性PVDF改性膜的方法，其具体步骤如下：
(1)碱处理PVDF粉末：配制浓度为2-3mol/L的强碱溶液，按照50g/L-200g/L的比例加入PVDF粉末，并在搅拌的条件下加入无水乙醇使PVDF粉末均匀的分散在溶液中，将混合溶液置于恒温油浴锅中，搅拌后抽滤，并用去离子水洗涤，将所得棕色粉末状产物放入真空干燥箱中烘干备用；
(2)接枝共聚物的制备：称取碱处理PVDF粉末移入装有有机溶剂的容器中，在40-90℃的恒温油浴锅中搅拌溶解4-12h后冷却；在通入惰性气体的条件下加入接枝单体丙烯酰胺类化合物和引发剂，继续通入惰性气体，将上述反应体系移入20-100℃的恒温体系中继续反应6-24h得到共聚物溶液，然后将反应液倒入盛有去离子水的容器中搅拌后抽滤，并真空干燥得到产物；
(3)制备铸膜液：将接枝共聚物与PVDF粉末加入盛有有机溶剂的烧瓶中，配制成铸膜液，在40-80℃的条件下搅拌至完全溶解，并真空脱泡；
(4)非溶剂致相分离法制备改性PVDF膜：在温度为15-35℃，湿度为10-70％下，将步骤(3)中所得到的铸膜液冷却后用自动刮膜机刮膜，并在空气中暴露一定时间后，将所刮的膜连同玻璃板放入去离子水中等待膜从玻璃板上完全脱离后，放入去离子水中备用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂溶液；加入无水乙醇的量与PVDF粉末的质量比为0.3～3:1；所述的恒温油浴锅的温度为40-90℃，搅拌时间为5-30min；真空干燥箱的温度为40-90℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的接枝单体丙烯酰胺类化合物为二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺；所述的引发剂偶氮二异丁氰；所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或丙酮；惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机溶剂的体积量与PVDF粉末质量比为6-12ml/g；加入接枝单体丙烯酰胺类化合物的量与PVDF粉末的质量比为2-8:1；所加入的引发剂的量与PVDF粉末质量的1-3％；将反应液倒入盛有去离子水的容器中搅拌2-3h后抽滤。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的铸膜液中接枝共聚物的质量分数为1-20％，PVDF粉末的质量分数为5-24％，有机溶剂的质量分数为75-85％；所述的有机溶剂为N-N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或丙酮。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中的搅拌时间为6-12h；真空脱泡时间为10-24h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的刮膜速率为5-50m·min-1，调节刮刀的高度为50-250μm，膜暴露在空气中的时间为5-25s。
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Application publication date: 20180724 |