CN114591542B - 一种添加irmof-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种添加irmof-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种添加IRMOF‑3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法。本发明所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF‑3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF‑3/香芹酚是用IRMOF‑3负载香芹酚形成的。本发明通过加入IRMOF‑3/香芹酚，制备的海藻酸钠基复合膜具有优异的抗氧化抗菌活性，同时具有良好的拉伸性能、疏水性能和阻隔性能。

Description

一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性 复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及食品包装技术领域，尤其涉及一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法。
背景技术
石油基塑料包装材料造成的“白色污染”已成为全球性的环境问题，可生物降解包装材料的开发受到了广泛关注。海藻酸钠(SA)作为天然多糖可生物降解材料的一种，是从褐藻中分离得到的，由β-D-甘露糖醛酸(β-D-mannuronic，M)和α-L-古洛糖醛酸(α-L-guluronic，G)按(1→4)键连接而成的海藻酸盐，具有聚合物链长、易于获取和无毒等优点，是制造食品包装膜的绿色候选材料，但亲水性强、热稳定性低、机械强度差等诸多缺点限制了其应用。
此外，由于SA缺乏抗氧化和抗菌性能,纯SA薄膜不足以防止食品受到微生物污染和食品营养成分的氧化损失，天然活性物质植物精油的加入可以使薄膜具有抑菌和保鲜效果。然而，由于植物精油的主要活性成分多为酚类单萜类化合物，具有挥发性，另外降解温度低，在加工过程中可能会由于高温、光照、压力或氧气的存在而发生蒸发或降解。另外，考虑到植物精油的化学结构，如果将其直接加入基膜材料中，一部分可能与薄膜的成分(聚合物和增塑剂)相互作用，从而向产品的扩散会减少。为解决上述问题，封装技术已成功应用于活性化合物的保护，并减少其气味的不良影响。微胶囊作为主要的封装技术迅速发展，但微胶囊技术存在的制备颗粒尺寸、控制颗粒形貌和分散性难等问题限制了其在食品活性包装领域的广泛应用。
在过去的几年里，引入纳米多孔材料实现活性物质的封装和控制释放成为研究的热点。金属-有机框架(MOFs)作为一种新兴的纳米多孔材料，由金属离子或团簇和有机配体组装的超分子结构组成的具有大表面积和稳定孔隙度的开放晶体框架材料，在化学传感、载药和选择性气体吸附等领域具有广泛应用。但关于MOFs作为载体材料对活性物质进行封装后被添加到基膜中用于改善食品包装机械物理性能、抗氧化抗菌活性的研究鲜有报道。其其中，IRMOF-3是以Zn4O6+为金属位点、2-氨基对苯二甲酸为有机配体组成的一种MOF材料，由于有机配体上活性基团氨基(-NH2)的存在使IRMOF-3具有更广泛的应用研究的潜能。氨基的质子化使纳米材料带正电荷，能够通过静电相互作用吸引带负电荷的物质。许多研究表明，静电相互作用和氢键能够促进填料在聚合物中的分散，并在聚合物和填料之间产生较强的界面相互作用，有助于提高复合材料的热稳定性和机械强度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜及其制备方法。本发明通过加入IRMOF-3/香芹酚，制备的海藻酸钠基复合膜具有优异的抗氧化抗菌活性，同时具有良好的拉伸性能和阻隔性能。
本发明的技术方案如下：
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；
所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。
进一步地，所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
进一步地，所述IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：将IRMOF-3加入香芹酚中分散后，置于真空放置10～30min，再恢复至常压静置5～20min，重复上述置于真空放置-常压静置操作2～5次得到悬浮液，离心，收集沉淀用无水乙醇洗涤1～3次，收集固相沉淀、干燥得到IRMOF-3/香芹酚。
进一步地，所述香芹酚为精油，纯度≥99％；所述IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.05～0.2g：1mL；所述分散的功率为25～40KHZ，时间为15～30min；所述真空放置的真空度＜0MP；所述离心的速度为3000～5000r/min，时间为15～30min。所述干燥的温度为35～50℃，时间为18～24h。
进一步地，所述干燥的温度为35～50℃，时间为18～24h。
进一步地，所述IRMOF-3的制备方法为：将醋酸锌二水合物和2-氨基对苯二甲酸分别超声分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到醋酸锌二水合物分散液和2-氨基对苯二甲酸分散液；将上述两种分散液快速混合得到混合液，并搅拌1～5min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀2～5次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中2～5天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在30～80℃下干燥12～48h获得产物IRMOF-3。
进一步地，所述醋酸锌二水合物分散液中醋酸锌二水合物与DMF的比为0.06mol：100mL；所述2-氨基对苯二甲酸分散液中2-氨基对苯二甲酸与DMF的比为0.015mol：100mL；所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4。
进一步地，所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将IRMOF-3/香芹酚溶于水分散后加入海藻酸钠，并加水定容得到定溶液，加热搅拌得到混合溶液A。
(2)向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌后，抽真空得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入模具，流延成膜，干燥，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联50～70s，在特定的相对湿度下干燥，得到添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜。
进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌的时间为30～50min；温度为30～50℃，速度为800～1000r/min；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚与海藻酸钠的质量比为0.2～1.0：2.5，所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量浓度为2.10～10.53mg/mL。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～50min，速度为800～1000r/min；所述增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为30～60℃，时间为10～12h；所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
进一步地，步骤(4)中，所述海藻酸钠基复合膜中交联剂的用量为0.080～0.112mL/cm2；所述特定的相对湿度为50～60％；所述干燥的温度为21～25℃，时间为10～12h。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明制备的IRMOF-3的粒径大小为100nm～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm，通过对IRMOF-3负载香芹酚过程中的IRMOF-3与香芹酚的比例的限定，对香芹酚的负载量可达16-22％，同时保证了香芹酚在复合包装膜中的释放速率。
(2)本发明制备的添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜表面平整，无孔洞和裂纹；改善了海藻酸钠基功能性复合膜的热稳定性；提高了海藻酸钠基功能性复合膜的拉伸性能，同时也改善了复合膜的阻隔性能和疏水性能。
(3)本发明通过加入IRMOF-3/香芹酚，抗拉强度为可达43.54±3.95MPa，断裂伸长率为58.53±1.54～66.78±2.64％，水蒸气透过速率为695.83±6.49～748.60±5.58g/(d·m2)，水接触角为27.78±0.37°～41.91±0.71°。
(4)本发明制备的添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜表面平整、拉伸性能和阻隔性能好，可根据需要制成不同厚度和机械性能的薄膜；添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜具有优良的抗氧化抗菌活性，适用于冷鲜肉等食品的内包装，可以有效延长食品的保质期。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的IRMOF-3的扫描电子显微镜图。
图2为本发明实施例1制备的IRMOF-3的孔径分布曲线图。
图3为本发明实施例1-5及对比例1制备的复合膜的透光率曲线图。
图4为本发明实施例2及对比例1、2制备的复合膜的抗菌活性。
图5为本发明实施例1-5及对比例1制备的复合膜的TGA图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求保护范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。
本发明致力于采用制备的IRMOF-3对植物精油香芹酚进行封装，之后加入生物基可降解材料海藻酸钠中对其进行改性，保护活性成分在不利环境条件下免受降解的同时改善生物基聚合物材料的性能缺陷，从而开发出一种具有抗氧化抗菌活性的包装膜。
首先保护一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。
进一步地，所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
进一步地，所述IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：将IRMOF-3加入香芹酚中分散后，置于真空放置10～30min，再恢复至常压静置5～20min，重复上述置于真空放置-常压静置操作2～5次得到悬浮液，离心，收集沉淀用无水乙醇洗涤1～3次，收集固相沉淀、干燥得到IRMOF-3/香芹酚。
进一步地，所述香芹酚为精油，纯度≥99％；所述IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.05～0.2g：1mL；所述分散的功率为25～40KHZ，时间为15～30min；所述真空放置的真空度＜0MP；所述离心的速度为3000～5000r/min，时间为10～20min。所述干燥的温度为35～50℃，时间为18～24h。
IRMOF-3/香芹酚负载原理是：制备的IRMOF-3是具有多孔结构的中空纳米材料，为实现活性物质的负载提供潜在可能，抽真空过程中除去了管腔内部空气，恢复常压过程中香芹酚通过空气压力被加载到管腔内部。
进一步地，所述IRMOF-3的制备方法为：将醋酸锌二水合物和2-氨基对苯二甲酸分别超声分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到醋酸锌二水合物分散液和2-氨基对苯二甲酸分散液；将上述两种分散液快速混合得到混合液，并搅拌1～5min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀2～5次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中2～5天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在30～80℃下干燥12～48h获得产物IRMOF-3。
进一步地，所述醋酸锌二水合物分散液中醋酸锌二水合物与DMF的比为0.06mol：100mL；所述2-氨基对苯二甲酸分散液中2-氨基对苯二甲酸与DMF的比为0.015mol：100mL；所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4。
所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。IRMOF-3制备中较多的是采用硝酸锌六水合物，须在高温高压下反应8～18h，本发明使用醋酸锌二水合物溶液可在常温常压下和2-氨基对苯二甲酸快速反应，制备方法简单；且本发明制备中优化了醋酸锌二水合物与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比，得到的粒径更加均匀，可以很好的负载香芹酚，以及实现复合膜中香芹酚的控释，保证抗菌效果的同时防止了香芹酚在制备中与其他材料的相互影响。
本发明的第二个目的是保护一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将IRMOF-3/香芹酚溶于水分散后加入海藻酸钠，并加水定容得到定溶液，加热搅拌得到混合溶液A。
(2)向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌后，抽真空得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入模具，流延成膜，干燥，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联50～70s，在特定的相对湿度下干燥，得到添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜。
进一步地，步骤(1)中，所述加热搅拌的时间为30～50min；温度为30～50℃，速度为800～1000r/min；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚与海藻酸钠的质量比为0.2～1.0：2.5，所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量浓度为2.10～10.53mg/mL。
进一步地，步骤(2)中，所述搅拌的时间为30～50min，速度为800～1000r/min；所述增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥的温度为30～60℃，时间为10～12h；所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
进一步地，步骤(4)中，所述海藻酸钠基复合膜中交联剂的用量为0.080～0.112mL/cm2；所述特定的相对湿度为50～60％；所述干燥的温度为21～25℃，时间为10～12h。
本发明所述复合膜制备中，IRMOF-3/香芹酚的-NH2可以质子化成为带正电荷的NH3 +与海藻酸钠链上带负电荷的COO-形成静电相互作用；另外，IRMOF-3/香芹酚的-NH2和海藻酸钠的-OH之间形成氢键。静电相互作用和氢键促进IRMOF-3/香芹酚分散在SA基质中成膜。在制备中采用先成膜再加交联剂的方法，制备的膜具有更规整的微观结构。
本发明制备过程中，搅拌时采用电动搅拌机进行操作，电动搅拌机采用上海标本模型厂制造的JB 200S数字显示转速电动搅拌机；本发明搅拌反应是在水浴锅中进行的，水浴锅是采用江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司制造的YJ501超级恒温水浴锅控制。
本发明机械性能的测定是采用美特斯工业系统(中国)有限公司制造的の4.104型微机控制电子万能材料试验机进行检测的；水蒸气透过速率的测定是根据ASTM-E96/E96M(2016)，采用重量分析法进行检测的；水接触角的测定是采用上海中晨数字技术设备有限公司制造的JC2000D接触角测量仪进行检测的；透光率和不透明度的测定是采用日本岛津公司制造的UV 1800型紫外可见光分光光度计进行检测的。
下面结合具体实施例对本发明的添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜做进一步说明。
实施例1
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.1g：1mL将IRMOF-3加入香芹酚中，以40KHZ的功率分散30min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置20min，再恢复至常压静置10min，重复上述置于真空放置-常压静置操作3次得到悬浮液，以3000r/min，离心15min，收集沉淀用无水乙醇洗涤2次，收集固相沉淀、于40℃干燥24h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌1min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀3次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中3天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3。所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。图1为实施例1制备的IRMOF-3的扫描电子显微镜图。图2为本实施例1制备的IRMOF-3的孔径分布曲线图。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.2gIRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为2.1mg/mL。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加0.2wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.2，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本实施例添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的性能见附表1和附图3、5。
实施例2
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.1g：1mL将IRMOF-3加入香芹酚中，以40KHZ的功率分散30min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置20min，再恢复至常压静置10min，重复上述置于真空放置-常压静置操作3次得到悬浮液，以3000r/min，离心15min，收集沉淀用无水乙醇洗涤2次，收集固相沉淀、于40℃干燥24h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌1min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀3次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中3天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3。所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.4g IRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为4.21mg/mL。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加0.4wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.4，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本实施例添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的性能见附表1-2和附图3、5。
实施例3
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.1g：1mL将IRMOF-3加入香芹酚中，以40KHZ的功率分散30min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置20min，再恢复至常压静置10min，重复上述置于真空放置-常压静置操作3次得到悬浮液，以3000r/min，离心15min，收集沉淀用无水乙醇洗涤2次，收集固相沉淀、于40℃干燥24h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌1min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀3次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中3天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3。所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.6gIRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为6.3mg/mL。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加0.6wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.6，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本实施例添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的性能见附表1和附图3、5。
实施例4
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.1g：1mL将IRMOF-3加入香芹酚中，以40KHZ的功率分散30min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置20min，再恢复至常压静置10min，重复上述置于真空放置-常压静置操作3次得到悬浮液，以3000r/min，离心15min，收集沉淀用无水乙醇洗涤2次，收集固相沉淀、于40℃干燥24h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌1min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀3次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中3天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3。所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.8gIRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为8.4mg/mL。。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加0.8wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.8，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本实施例添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的性能见附表1和附图3、5。
实施例5
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.1g：1mL将IRMOF-3加入香芹酚中，以40KHZ的功率分散30min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置20min，再恢复至常压静置10min，重复上述置于真空放置-常压静置操作3次得到悬浮液，以3000r/min，离心15min，收集沉淀用无水乙醇洗涤2次，收集固相沉淀、于40℃干燥24h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌1min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀3次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中3天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3。所述IRMOF-3的粒径大小为100～200nm，孔径大小为3.5～4.2nm。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.0g IRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为10.53mg/mL。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加1.0wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC1.0，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本实施例添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的性能见附表1和附图3、5。
与纯海藻酸钠薄膜(对比例1)相比，实施例1-5中，实施例2，即添加0.4wt％的IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.4具有较优异的物理机械性能。
实施例6
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.05g：1mL，将IRMOF-3加入香芹酚中，以25KHZ的功率分散30min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置30min，再恢复至常压静置5min，重复上述置于真空放置-常压静置操作2次得到悬浮液，以5000r/min，离心20min，收集沉淀用无水乙醇洗涤1次，收集固相沉淀、于35℃干燥20h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌5min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀2次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中5天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在80℃下干燥12h获得产物IRMOF-3。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.3g IRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于40℃，以800r/min搅拌30min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为3.15mg/mL。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续以800r/min搅拌30min后，抽真空15min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于60℃干燥11h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.090mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联70s，在相对湿度(RH)55％下，于25℃干燥11h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加0.3wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.3，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
实施例7
一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的。所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：按IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.2g：1mL将IRMOF-3加入香芹酚中，以35KHZ的功率分散15min；后，置于真空(真空度＜0MP)放置10min，再恢复至常压静置5min，重复上述置于真空放置-常压静置操作5次得到悬浮液，以4000r/min，离心30min，收集沉淀用无水乙醇洗涤3次，收集固相沉淀、于50℃干燥18h得到IRMOF-3/香芹酚。
其中：所述香芹酚为精油，纯度≥99％。所述IRMOF-3的制备方法为：将0.06mol醋酸锌二水合物分散于100mLDFM(N,N-二甲基甲酰胺)中形成醋酸锌二水合物分散液，同样将0.015mol 2-氨基对苯二甲酸超声分散在100mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中配制得到2-氨基对苯二甲酸分散液。将上述两种分散液快速混合得到混合液，所述混合液中2-氨基对苯二甲酸与醋酸锌二水合物的摩尔比为1：4，并用磁力搅拌器搅拌3min，然后离心收集沉淀物，并用DMF洗涤沉淀5次。随后，将所得沉淀物浸入CH2Cl2中2天，每隔12h用新鲜CH2Cl2替换，离心后在30℃下干燥48h获得产物IRMOF-3。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g IRMOF-3/香芹酚溶于80mL水分散后加入2.5g海藻酸钠，并加水定容至95mL得到定溶液，于30℃，以900r/min搅拌50min得到混合溶液A；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量分数为5.26mg/mL。
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续以900r/min搅拌50min后，抽真空15min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于30℃干燥10h，即得海藻酸钠基复合膜；
(4)按0.112mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联50s，在相对湿度(RH)60％下，于21℃干燥10h，将干燥的膜从模具上剥离，即得添加0.5wt％IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜SMC0.5，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
对比例1(不添加IRMOF-3/香芹酚)
一种不添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5g海藻酸钠加入80mL去离子水中，定容至95mL得到定容液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得不添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠复合膜S，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本对比例不添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基复合膜的性能见附表1、2和附图3-5。
对比例2(单独添加香芹酚)
一种只添加香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠主要成膜材料，加入香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为质量分数为5％的氯化钙溶液。
所述IRMOF-3/香芹酚及IRMOF-3的制备方法如下：
一种上述生物活性复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.5g海藻酸钠和85.12mg香芹酚加入80mL去离子水中，定容至95mL得到定容液，于50℃，以1000r/min搅拌40min得到混合溶液A；
(2)按增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌40min后，抽真空30min去除气泡后得到成膜基液B；
(3)将成膜基液B倒入水平玻璃模具上流延成膜，于50℃干燥12h，即得海藻酸钠复合膜；
(4)按0.080mL/cm2向步骤(3)制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联60s，在相对湿度(RH)50％下，于23℃干燥12h，将干燥的膜从模具上剥离，即得不添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠复合膜SC，所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
通过检测可知，本对比例添加香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的抗氧化抗菌性能见附表2和附图4。
测试例：
(1)IRMOF-3/香芹酚负载性能测试：
对比不同制备方法对IRMOF-3/香芹酚负载性能的影响。
实验组S1-S3：将4g IRMOF-3分别置于80mL(记为S1)、40mL(记为S2)、20mL(记为S3)的香芹酚中进行超声分散，然后将悬浮液转移至真空中20min后恢复至正常压力并静置10min。重复此操作3次以提高加载效率。将从悬浮液中分离的固相用无水乙醇洗涤2次，以去除吸附在IRMOF-3外表面上的香芹酚分子。之后，收集沉淀物并在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3/香芹酚。
对照组：将4g IRMOF-3置于40mL的香芹酚中进行超声分散，然后磁力搅拌器搅拌12h。将从悬浮液中分离的固相用无水乙醇洗涤2次，以去除吸附在IRMOF-3外表面上的香芹酚分子。之后，收集沉淀物并在40℃下干燥24h获得产物IRMOF-3/香芹酚。
测试：将上述实验组和对照组制备的IRMOF-3/香芹酚通过TGA测试计算香芹酚的负载量，负载率的计算公式为R＝W1-W2；式中，W1为IRMOF-3的分解趋于稳定时的质量百分比，单位为％；W2为IRMOF-3/香芹酚的分解趋于稳定时的质量百分比，单位为％。实验组S1-3和对照组制备的IRMOF-3/香芹酚中香芹酚的负载量分别为21.05％、21.28％、16.03％和10.52％。可见对照组通过搅拌方式，香芹酚的负载量远小于实验组。本发明还考察了制备的IRMOF-3/香芹酚性能，结果表明，本发明通过抽真空过程中除去了管腔内部空气，恢复常压过程中香芹酚通过空气压力被加载到管腔内部，再重复操作下提高了香芹酚的负载效果，香芹酚的负载量可达16-22％。IRMOF-3/香芹酚组装体不仅实现了香芹酚的负载，防止香芹酚在膜中和膜直接作用，同时也可以减缓香芹酚从膜中的释放。
(2)复合膜性能测试：
对实施例1-5与对比例1制备的复合膜进行物理性能测试，分别使微机控制电子万能材料试验机(E43-104)测定薄膜样品的拉伸强度和断裂伸长率，采用重量分析法确定水蒸气透过速率，使用WCA分析仪(POWEREACH，JC2000C)测定薄膜表面的水接触角。利用紫外可见分光光度计在200～800nm波长范围内测量不同薄膜的透光率。测试结果如表1和图3所示。
表1不同薄膜的物理性能指标值
Figure BDA0003613848060000171
Figure BDA0003613848060000181
注：同一列不同小写英文字母表示差异显著(p<0.05)
由表1可知，IRMOF-3/香芹酚的加入使复合膜的断裂伸长率和水蒸气透过率明显降低，水接触角有不同程度的增加。另外，纯海藻酸钠膜S具有较高的光透过率，随着IRMOF-3/香芹酚浓度的增加，复合膜在所有波长条带中的透过率依次降低，具有优异的光阻隔性。
测定实施例1-5与对比例1制备的复合膜的TGA曲线图，如图5所示，由图5可知，IRMOF-3/香芹酚的加入使薄膜热分解趋于稳定时的总质量损失从83.95％降低到71.86～76.2％，增强了膜的热稳定性。
将实施例2与对比例1、2制备的复合膜S、SC、SMC0.4通过DPPH自由基清除活性测定不同薄膜的抗氧化活性，测试结果如表2所示。
表2不同薄膜的抗氧化活性
Figure BDA0003613848060000182
注：同一列不同小写英文字母表示差异显著(P<0.05)
由表2可知，与对比例1的复合膜S相比，对比例2的复合膜SC和实施例2的复合膜SMC0.4表现出明显的自由基清除活性，更重要的是，对比例2的复合膜的自由基清除活性从4h到6d迅速增加，随后的储存时间没有明显变化，而SMC0.4的自由基清除活性由于香芹酚从4h到10d的持续释放而持续增加，在12d时不再显著增加，表明实施例2制备的膜SMC0.4具有显著的抗氧化活性(P<0.05)和缓释效果。因此，SMC0.4薄膜可被视为食品抗氧化剂缓释包装。
将本发明实施例2及对比例1、2制备的复合膜S、SC、SMC0.4通过圆盘扩散法测定不同膜对大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抑制效果，结果如图4所示，由图4可知，S对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的生长没有明显的抑制作用，但SC和SMC0.4分别使大肠杆菌减少了59.5％和48.6％，使金黄色葡萄球菌减少了37.9％和33.2％。另外SC的抗菌率略高于SMC0.4，一方面，表明在IRMOF-3/香芹酚混合到薄膜中后，IRMOF-3上负载的香芹酚的活性并没有消失；另一方面，结合对SMC0.4连续抗氧化结果的分析，这是活性膜SMC0.4中香芹酚释放缓慢的结果，表明SMC0.4可以提供持续的抗菌保护。
本发明制备添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜的主要原料和助剂均为无毒无害、可降解材料，其中海藻酸钠来源广泛、价格低廉，金属有机框架材料IRMOF-3和植物精油香芹酚，均为对环境和人体无害的物质，则所制备的复合薄膜为环境友好型材料。本发明的生产方法安全，工艺流程简单，生产成本低，可在市场上广泛推广，市场前景良好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜，其特征在于，所述生物活性复合膜是以海藻酸钠为成膜材料，加入IRMOF-3/香芹酚、增塑剂，流延干燥后交联，制得复合膜；
所述IRMOF-3/香芹酚是用IRMOF-3负载香芹酚形成的；
所述IRMOF-3/香芹酚的制备方法为：将IRMOF-3加入香芹酚中分散后，置于真空放置10~30min，再恢复至常压静置5~20min，重复上述置于真空放置-常压静置操作2~5次得到悬浮液，离心，收集沉淀用无水乙醇洗涤1~3次，收集固相沉淀、干燥得到IRMOF-3/香芹酚；
所述香芹酚为精油，纯度≥99%；所述IRMOF-3与香芹酚的质量体积比为0.05~0.2 g：1mL；所述干燥的温度为35~50℃，时间为18~24h。
2.根据权利要求1所述的生物活性复合膜，其特征在于，所述海藻酸钠为天然多糖海藻酸钠；所述增塑剂为甘油；所述交联所用交联剂为5wt%的氯化钙溶液。
3.根据权利要求1所述的生物活性复合膜，其特征在于，所述IRMOF-3的孔径为3.5~4.2nm。
4.一种权利要求1-3任一项所述生物活性复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将IRMOF-3/香芹酚溶于水分散后加入海藻酸钠，并加水定容得到定溶液，加热搅拌得到混合溶液A；
（2）向混合溶液A中加入增塑剂继续搅拌后，抽真空得到成膜基液B；
（3）将成膜基液B倒入模具，流延成膜，干燥，即得海藻酸钠基复合膜；
（4）向步骤（3）制备的海藻酸钠基复合膜中加入交联剂交联50~70s，在特定的相对湿度下干燥，得到添加IRMOF-3/香芹酚的海藻酸钠基抗氧化抗菌生物活性复合膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热搅拌的时间为30~50min；温度为30~50℃，速度为800~1000r/min；所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚与海藻酸钠的质量比为0.2~1.0：2.5，所述定溶液中IRMOF-3/香芹酚的质量浓度为2.10~10.53 mg/mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为30~50min，速度为800~1000r/min；所述增塑剂与混合溶液A的体积比为1：19。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的温度为30~60℃，时间为10~12h；所述海藻酸钠基复合膜的厚度为55±5μm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述海藻酸钠基复合膜中交联剂的用量为0.080~0.112mL/cm²；所述特定的相对湿度是指相对湿度为50~60%；所述干燥的温度为21~25℃，时间为10~12h。
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