CN107138052B - 含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在NaOH水溶液中进行皂化反应，得到皂化后的反渗透膜；2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；3)将表面含有羟基的反渗透膜浸没在溴乙酰溴/溶剂溶液中进行酯化反应，得到初产品；4)将初产品利用乙醇、去离子水多次洗涤，得到含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。该制备方法简单，易于操作，制得的醋酸纤维素反渗透膜表面接枝有含溴有机化合物，不仅能有效提高醋酸纤维素反渗透膜的抗菌性能，且抗菌基团与膜表面通过化学键合，不易脱落。

Description

含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明属于醋酸纤维素膜的功能化改性领域，具体涉及一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法。
背景技术
淡水资源是人类赖以生存和发展的必需品，近年来，随着人口数量的急剧增加和工业化进程的不断加快，越来越多的淡水资源被消耗和/或污染。淡水资源的短缺已成为威胁人类生存和社会稳定的全球性问题。面对这一日益严峻的挑战，许多组织和科研人员将目光投向水资源丰富的海洋，借助于海水淡化技术来获取更多的淡水资源。在众多技术中，以反渗透膜为代表的膜法处理技术不仅可以高效、快速的分离出淡水，而且操作过程简单，设备占地面积小、成本低、能耗少，具有环境友好等特点，成为海水淡化领域的优选技术。
以醋酸纤维素为代表的聚合物反渗透膜，由于原料丰富、加工性能好、亲水性优异以及独特的耐氯性而备受关注。但是，醋酸纤维素是以六元环醚结构组成的脱水葡萄糖单元为骨架并通过C-O-C链接而成的高聚物，因此在使用过程中极易受到周围环境中微生物的侵蚀和破坏，从而很大程度上限制了醋酸纤维素反渗透膜在苛刻水体环境的应用。因此，研究并实现醋酸纤维素反渗透膜的抗菌功能化改性对于反渗透膜的广泛应用至关重要。
近年来，针对醋酸纤维素膜抗菌性差的缺点，科研人员在该领域进行了大量的改进工作。CN102653597 A公开了一种醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，该方法首先用酸性溶液使醋酸纤维素膜活化，然后与壳聚糖的乙酸水溶液进行偶合交联，制成具有一定抗菌活性的醋酸纤维素亲水性膜材料。但是醋酸纤维素分子结构中大量的环醚键和/或脂肪族醚键极易在酸性活化过程中遭到降解和破坏，并且该技术操作工艺繁琐。CN101053782 A公开了一种抗菌醋酸纤维素纳滤膜及其制备方法，该方法通过在铸膜液制备阶段，向其中加入一种或多种经等离子修饰的抗菌纳米粒子，包括：二氧化钛、氧化锌、银粉和铜粉等，待均匀分散后进一步通过相转化成膜技术制得抗菌醋酸纤维素纳滤膜。然而，通过共混引入的抗菌粒子会随着膜产品的运行而不断流失，长期使用会使得抗菌效果逐步降低甚至失效。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，该制备方法简单，易于操作，制得的醋酸纤维素反渗透膜表面接枝有含溴有机化合物，不仅能有效提高醋酸纤维素反渗透膜的抗菌性能，且抗菌基团与膜表面通过化学键合，不易脱落。
为此，本发明的技术方案如下：
一种含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在NaOH水溶液中，在20～30℃条件下进行皂化反应，得到皂化后的反渗透膜；
其中，所述NaOH水溶液的浓度为0.005～0.03mol/L；所述皂化反应的温度为20～30℃，皂化反应的时间为15～60min；
2)将所述皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
3)将所述表面含有羟基的反渗透膜浸没在溴乙酰溴/溶剂溶液中进行酯化反应，得到初产品；
其中，所述酯化反应的时间为0.5～3.0h、温度为15～20℃；
所述溶剂为对醋酸纤维素不具有溶解和溶胀作用的非质子性有机溶剂；
所述溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为1.0～4.0g/L；
4)将所述初产品利用乙醇、去离子水多次洗涤，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
优选，步骤1)中所述醋酸纤维素反渗透膜可通过以下步骤制得：
a)配制如下含量的铸膜液：
三醋酸纤维素 11～15wt％；
混合溶剂 75～80wt％；
非溶剂 6～11wt％；
其中，所述混合溶剂为1，4-二氧六环和丙酮的混合物，且1，4-二氧六环和丙酮的质量比为2.0～3.0：1；
所述非溶剂为甲醇和顺丁烯二酸的混合物，且甲醇与顺丁烯二酸的质量比为3：2～6.2；
配制顺序为：先将混合溶剂搅拌均匀，再将三醋酸纤维素溶解在其中，最后加入非溶剂混合均匀，静置脱泡，即得所述铸膜液；
b)在环境温度为20～30℃、湿度为30～50％的条件下，利用刮刀将所述铸膜液刮制成平板膜，静置30～70s，在0～30℃水浴中固化，得到初生平板膜；
c)将所述初生平板膜在70～90℃水中处理5～15min，取出，利用蒸馏水清洗干净，得到所述醋酸纤维素反渗透膜。
进一步，步骤3)中溴乙酰溴/溶剂溶液的浓度为2.0～2.5g/L。
进一步，步骤2)中冷冻干燥的条件为：-55～-60℃，10～20mbar。
进一步，步骤3)中酯化反应的时间为1.5～2.0h。
进一步，表面含有羟基的反渗透膜的质量与溴乙酰溴/溶剂溶液的体积成以下关系：1.0～3.0g：500ml。
进一步，步骤3)中所述溶剂为环己烷、正己烷或石油醚。
步骤1)其目的是：在保证反渗透膜的主体组分的基础上，通过对膜表面的部分酯基进行皂化处理，得到更多的具有反应活性的羟基位点，在步骤1)所述反应条件范围内，成功获得了不同羟基含量的膜产品；
步骤2)其目的是：为保证步骤1)所得膜结构的完整性，同时去除膜表面和/或内部所含水分对后一步酯化反应的负面影响，通过冷冻干燥技术来实现上述目的，在步骤2)所述的操作条件范围内，获得干燥的表面含羟基的反渗透膜。
步骤3)其目的是：利用高反应活性的酰卤基团(酰溴、酰氯等)在无需催化剂和加热的温和条件下，即可与羟基等质子性基团快速发生反应，形成牢靠的化学键，在步骤3)所述的反应条件范围内，溴乙酰溴与反渗透膜表面的活性羟基反应生成相应的酯基，制得的膜产品因为含有溴代烷基而具有抗菌性活性，同时生成的酯基在一定程度上弥补了步骤1)皂化水解所引起的膜化学结构中酯基的减少；
步骤4)其目的是：将步骤3)所得膜表面吸附的未反应的溴乙酰溴和溶剂等洗涤，由于溴乙酰溴遇水即可生成高腐蚀性的氢溴酸和溴乙酸，为了防止水洗过程生成的酸对膜产品的结构产生破坏，所以首先用乙醇多次洗涤以除去附着在膜产品上的溴乙酰溴，再通过水多次洗涤除去乙醇和其它杂质，在步骤4)的操作条件下，成功完成了膜产品的纯化处理。
附图说明
图1为溴代烷基枝改性醋酸纤维素反渗透膜的反应原理图；
图2a为实施例1～4，醋酸纤维素反渗透膜经0.01mol/L的NaOH水溶液皂化处理，膜产品取代度(DS)随反应时间的变化趋势；
图2b为实施例5～8，醋酸纤维素反渗透膜经0.02mol/L的NaOH水溶液皂化处理，膜产品取代度(DS)随反应时间的变化趋势；
图3a为对比例所得醋酸纤维素反渗透膜的冷场特征X射线能谱(EDX)分析图；
图3b为实施例6所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的冷场特征X射线能谱(EDX)分析图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
注：实施例1～8中所用的醋酸纤维素反渗透膜是利用如下步骤制得的：
a)称取25.89g 1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100mL三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g醋酸纤维素溶解其中，最后加入1.66g甲醇和2.22g顺丁烯二酸并继续搅拌混合均匀；静置24h脱泡，得到铸膜液；
b)在环境温度为25℃、湿度为40％的刮膜室中，利用250μm刮刀将所述铸膜液刮制成平板膜，静置挥发40s后，浸没在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；
c)将所述平板膜在80℃的水中热处理10min，取出，用蒸馏水清洗干净，得到醋酸纤维素反渗透膜。
实施例1
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.01mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间15min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.406，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.594；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为1.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.10At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
实施例2
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.01mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间30min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.350，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.650；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为2.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.40At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
实施例3
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.01mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间45min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.333，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.667；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为2.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.62At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
实施例4
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.01mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间60min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.327，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.673；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为2.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.93At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
图2a给出了三醋酸纤维素反渗透膜在0.01mol/L的NaOH水溶液皂化处理过程中取代度(DS)随反应时间的变化趋势，皂化反应将三醋酸纤维素反渗透膜部分水解，在膜表面增加更多的接枝反应位点，但并没有破坏膜材料的主体结构，乙酰化程度保持在2.30～2.45之间。
实施例5
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.02mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间15min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.374，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.626；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为2.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.39At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
实施例6
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.02mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间30min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.290，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.710；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为2.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.97At.％(由溴元素的原子百分比表示)，如附图3b所示。
实施例7
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.02mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间45min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.171，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.829；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为3.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为1.87At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
实施例8
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在0.02mol/L的NaOH水溶液中，在80rpm的水浴震荡条件下，在25℃条件下进行皂化反应，反应时间60min，得到皂化后的反渗透膜；
2)将皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透膜(即表面含羟基的反渗透膜)的取代度(DS)为2.072，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.928；
3)取1.0g表面含有羟基的反渗透膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为4.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为1.96At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
图2b给出了三醋酸纤维素反渗透膜在0.02mol/L的NaOH水溶液皂化处理过程中取代度(DS)随反应时间的变化趋势，碱溶液浓度的增加会加速皂化反应的进程，在膜表面引入更多的接枝反应位点，但同样的膜材料的主体结构并未被破坏，乙酰化程度保持在2.05～2.40之间。
实施例9
一种含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
选用醋酸纤维素反渗透商品膜(型号：Model CF；美国Osmonics公司提供)经过与实施例1中步骤1)和2)相同的反应过程，根据ASTM 871-96操作方法，测得皂化处理后的醋酸纤维素反渗透商品膜的取代度(DS)为2.399，则重复结构单元中羟基的平均数目为0.601；
3)取1.0g皂化处理后的醋酸纤维素反渗透商品膜浸没在500ml溴乙酰溴/环己烷溶液中，在20℃、80rpm的震荡摇床中酯化反应2h，得到初产品；
其中，溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为2.0g/L；
4)将初产品依次利用无水乙醇、去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水的pH值呈中性，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)测试结果表明，本实施例所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜中抗菌基团的含量为0.55At.％(由溴元素的原子百分比表示)。
对比例
制备醋酸纤维素反渗透膜：
a)称取25.89g 1,4-二氧六环和10.38g丙酮加入到装有机械搅拌的100mL三口烧瓶中混合均匀，然后将6.00g三醋酸纤维素溶解其中，最后加入1.66g甲醇和2.22g顺丁烯二酸并继续搅拌混合均匀；静置24h脱泡，得到铸膜液；
b)在环境温度为25℃、湿度为40％的刮膜室中，利用250μm刮刀将所述铸膜液刮制成平板膜，静置挥发40s后，浸没在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；
c)将所述平板膜在80℃的水中热处理10min，取出，用蒸馏水清洗干净，得到醋酸纤维素反渗透膜。
冷场特征X射线能谱仪(EDX)对本对比例所得醋酸纤维素反渗透膜的元素组成进行了表征分析，如附图3a所示。
以下给出性能测试的方法：
1、膜性质测试：
通过冷场特征X射线能谱(EDX)对对比例和实施例所得所有膜产品的表面化学元素组成进行测试和表征，并根据Br元素特征峰的积分面积计算其原子百分比，以此来衡量抗菌基团的含量以及评价膜产品的抗菌性能。
2、膜性能测试：
(1)选择透过性能评价
水渗透通量和盐截留率是评价反渗透膜选择透过性能的两个重要参数。通过错流渗透过滤测试，对反渗透膜进行分离性能评价。
水渗透通量(J)的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)，公式如下：
J＝V/(A×t)
其中，V为水的渗透体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为渗透时间，h。
盐截留率(R)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液的盐浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，公式如下：
R＝(1-Cp/Cf)×100％
其中，Cp为渗透液的电导率，μs/cm；Cf为进料液的电导率，μs/cm。
本发明含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜性能测试采用的操作条件为：对于对比例和实施例，以2000ppm NaCl水溶液为进料液，操作压力为225psi，温度为25℃，pH为7.0，测试反渗透膜的水渗透通量和盐截留率。
(2)膜抗菌性能评价
以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌作为细菌模型，依据中华人民共和国国家标准(GB/T 20944.3-2008)，采用菌液震荡法对对比例制备所得醋酸纤维素反渗透膜和实施例1-9制备所得含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜进行抗菌性能测试。通过平板计数法计算每个琼脂板上的菌落数来分析各膜样品的抑菌率(K)，公式如下：
K＝(1-Nm/N0)×100％
其中，K为抑菌率，％；Nm为含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜样品的菌落数，CFU/mL；N0为醋酸纤维素反渗透膜样品的菌落数，CFU/mL。
表1列出了对比例和实施例1-9制备所得反渗透膜的选择透过性能测试和抗菌性能测试数据。对比分析可发现，含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜表现出良好的抗菌性，并且膜的使用性能没有受到明显影响。
Figure BDA0001306914670000151

Claims (7)

1.一种含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将醋酸纤维素反渗透膜充分浸没在NaOH水溶液中，在20～30℃条件下进行皂化反应，得到皂化后的反渗透膜；
其中，所述NaOH水溶液的浓度为0.005～0.03mol/L；所述皂化反应的温度为20～30℃，皂化反应的时间为15～60min；
2)将所述皂化后的反渗透膜用去离子水多次洗涤，至洗涤后的去离子水pH值呈中性，再经冷冻干燥，得到表面含羟基的反渗透膜；
3)将所述表面含有羟基的反渗透膜浸没在溴乙酰溴/溶剂溶液中进行酯化反应，得到初产品；
其中，所述酯化反应的时间为0.5～3.0h、温度为15～20℃；
所述溶剂为对醋酸纤维素不具有溶解和溶胀作用的非质子性有机溶剂；
所述溴乙酰溴/溶剂溶液的质量浓度为1.0～4.0g/L；
4)将所述初产品利用乙醇、去离子水多次洗涤，得到所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜。
2.如权利要求1所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述醋酸纤维素反渗透膜通过以下步骤制得：
a)配制如下含量的铸膜液：
三醋酸纤维素 11～15wt％；
混合溶剂 75～80wt％；
非溶剂 6～11wt％；
其中，所述混合溶剂为1，4-二氧六环和丙酮的混合物，且1，4-二氧六环和丙酮的质量比为2.0～3.0：1；
所述非溶剂为甲醇和顺丁烯二酸的混合物，且甲醇与顺丁烯二酸的质量比为3：2～6.2；
配制顺序为：先将混合溶剂搅拌均匀，再将三醋酸纤维素溶解在其中，最后加入非溶剂混合均匀，静置脱泡，即得所述铸膜液；
b)在环境温度为20～30℃、湿度为30～50％的条件下，利用刮刀将所述铸膜液刮制成平板膜，静置30～70s，在0～30℃水浴中固化，得到初生平板膜；
c)将所述初生平板膜在70～90℃水中处理5～15min，取出，利用蒸馏水清洗干净，得到所述醋酸纤维素反渗透膜。
3.如权利要求1或2所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中溴乙酰溴/溶剂溶液的浓度为2.0～2.5g/L。
4.如权利要求1或2所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中冷冻干燥的条件为：-55～-60℃，10～20mbar。
5.如权利要求1或2所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中酯化反应的时间为1.5～2.0h。
6.如权利要求1或2所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：表面含有羟基的反渗透膜的质量与溴乙酰溴/溶剂溶液的体积成以下关系：1.0～3.0g：500ml。
7.如权利要求1或2所述含溴代烷的抗菌醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述溶剂为环己烷、正己烷或石油醚。
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