CN109603580A - 一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有强碱的水相进行水解反应，水解反应完成后进行洗涤，之后进入85℃的烘箱干燥后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，所述改性液为含氟改性单体溶液，改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入烘箱进行含氟改性反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。本发明采用含氟基团和反应活性基团的单体与醋酸纤维素反渗透膜表面的羟基进行反应，将对醋酸纤维素反渗透膜表面进行含氟改性，提高其抗污染能力。

Description

一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，属于反渗透膜功能化改性技术领域。
背景技术
反渗透技术是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。根据物料的不同渗透压，就可以使用大于渗透压的反渗透压力，即反渗透法，达到分离、提取、纯化和浓缩的目的。反渗透技术通常用于家用净水机行业、海水淡水；水的软化处理；废水处理以及食品、医药、化学工业的提纯、浓缩、分离等方面。反渗透技术的核心是反渗透膜。
反渗透技术在综合性能和生产工艺优化等方面都取得了巨大的成就，在海水和苦咸水淡化领域也占据主要的市场份额。但是目前能实现商品化生产的反渗透膜材料主要还是仅限于聚酰胺和醋酸纤维素。醋酸纤维素反渗透膜借着成本低廉、耐氯性好以及可制备中空纤维膜组件的优势仍具有良好的应用前景和研宄价值。
对醋酸纤维素反渗透膜的抗污染性能改性。中国杂志《水处理技术》，1996,22(6):323-327，刘玉荣等人用接枝单体丙烯腈在CA分子链接枝共聚，经改性后的CA膜不仅保持了CA膜高通量的优点，而且还扩大了其pH使用范围和提高其抗微生物降解的能力，提高膜的抗污染性能。对于含氟材料改性反渗透膜，目前研究较少，中国专利：一种含氟聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，专利申请号：201610129859.1，提到了一种含氟聚酰胺复合纳滤膜的制备方法，通过迈克尔加成反应将含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯接枝到聚酰胺膜中，膜的抗污染性能得到明显提高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，具体技术方案如下：
一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有强碱的水相进行水解反应5～10分钟，水解反应完成后进行洗涤5～10分钟，之后进入85℃的烘箱干燥5～10分钟后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，所述改性液为含氟改性单体溶液，改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入烘箱进行含氟改性反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。
作为上述技术方案的改进，所述含氟改性单体溶液中含氟改性单体的质量分数为5％～10％。
作为上述技术方案的改进，所述含氟改性单体溶液中的含氟改性单体是4-三氟甲基苯甲酰氯、3-(三氟甲基)苯甲酰氯、异氰酸3,4二氟苯酯中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述含氟改性单体溶液中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或数种。
作为上述技术方案的改进，所述水相中强碱的浓度为2mol/L。
作为上述技术方案的改进，所述水相的温度为75℃。
作为上述技术方案的改进，所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种。
作为上述技术方案的改进，所述目辊是网纹辊，网纹辊表面网纹的目数为20～200目。
本发明的有益效果：
本发明采用含氟基团和反应活性基团的单体与醋酸纤维素反渗透膜表面的羟基进行反应，将对醋酸纤维素反渗透膜表面进行含氟改性，提高其抗污染能力。所述氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜具有较好的抗污染性能。
附图说明
图1为本发明所述氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备工艺流程图；
图2为空白样膜的抗污染性能测试结果图；
图3为本发明所述氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的抗污染性能测试结果图；
图4为空白样膜的亲水性能结果图；
图5为实施例1中氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的亲水性能结果图；
图6为实施例2中氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的亲水性能结果图；
图7为实施例3中氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的亲水性能结果图；
图8为实施例4中氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的亲水性能结果图；
图9为红外光谱表征实验结果图；
图10为实例一反应方程式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有氢氧化钠的水相，水相中氢氧化钠的浓度为2mol/L，水相的温度为75℃，水解5分钟，洗涤5分钟，进入85℃烘箱干燥5分钟后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，改性液为含氟改性单体溶液，改性液采用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，含氟改性单体为4-三氟甲基苯甲酰氯，含氟改性单体溶液中含氟改性单体的质量浓度为5％；改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入50℃烘箱进行界面反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。
实施例2
将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有氢氧化钾的水相，水相中氢氧化钾的浓度为2mol/L，水相的温度为75℃，水解10分钟，洗涤10分钟，进入85℃烘箱干燥10分钟后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，改性液为含氟改性单体溶液，改性液采用甲酰胺为溶剂，含氟改性单体为4-三氟甲基苯甲酰氯，含氟改性单体溶液中含氟改性单体的质量浓度为10％；改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入50℃烘箱进行界面反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。
实施例3
将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有氢氧化锂的水相，水相中氢氧化锂的浓度为2mol/L，水相的温度为75℃，水解5分钟，洗涤5分钟，进入85℃烘箱干燥5分钟后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，改性液为含氟改性单体溶液，改性液采用二甲基亚砜为溶剂，含氟改性单体为异氰酸3,4二氟苯酯，含氟改性单体溶液中含氟改性单体的质量浓度为5％；改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入50℃烘箱进行界面反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。
实施例4
将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有氢氧化钡的水相，水相中氢氧化钡的浓度为2mol/L，水相的温度为75℃，水解10分钟，洗涤10分钟，进入85℃烘箱干燥10分钟后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，改性液为含氟改性单体溶液，改性液采用N-甲基吡咯烷酮为溶剂，含氟改性单体为3-(三氟甲基)苯甲酰氯，含氟改性单体溶液中含氟改性单体的质量浓度为10％；改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入50℃烘箱进行界面反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。
膜性能测试
1)、抗污染性能测试
膜的抗污染性能通过错流过滤测试系统来评估，主要选用牛血清白蛋白(BSA)作为污染物。BSA的相对分子质量为66000Dalton，进料液中BSA的浓度为500mg/L。将待测试的膜安装在平板膜设备的膜池中，先在4MPa、25℃用2g/L的NaCl溶液对膜进行预压；待通量达到稳定后将压力降至1.5MPa，然后在1.5MPa、25℃用2g/L的NaCl溶液的渗透性能，将稳定后的渗透通量记为F0；将进料液换成2g/L的NaCl和500mg/LBSA的混合溶液，在1.5MPa、25℃条件下测试膜的渗透性能，待渗透通量基本达到稳定时停止测试；将进料液换成去离子水，用水冲洗掉沉积在膜表面的污染物，反复冲洗1h；最后，将进料液换成2g/L的NaCl溶液，在1.5MPa、25℃测试膜的渗透性能，并将稳定后的膜的渗透通量记为Ft。膜水通量恢复率(FRR)的计算公式为：FRR＝Ft/F0。膜的水通量恢复率越高，表示清洁效率越高，抗污染性能越好。
将未采用改性液进行改性的醋酸纤维素反渗透膜作为空白样膜。对实施例1～4中的膜进行抗污染性能测试，结果如图2和图3所示。结合图2和图3可知：经过氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的水通量恢复率明显提高，膜的抗污染性有明显的提高。
2)、亲水性能测试
接触角反映膜的亲水性能，接触角越小表明膜的亲水性越好。测试前先将膜在40℃的真空烘箱中干燥3h，裁剪合适大小的膜片用双面胶粘贴在载玻片上，用躺滴法测定膜上5个位置的接触角数值，取平均值。
将未采用改性液进行改性的醋酸纤维素反渗透膜作为空白样膜，从图4可知，空白样膜的接触角为46°。从图5可知，实施例1中试样的接触角59°。从图6可知，实施例2中试样的接触角97°。从图7可知，实施例3中试样的接触角60°。从图8可知，实施例4中试样的接触角102°。
3)、红外光谱表征
膜的化学结构，采用衰减全反射红外光谱表征。测试前先将膜在40℃的真空烘箱中干燥3h，然后裁取大约1cm×1cm的膜并用设备的ATR反射装置进行测试。将未采用改性液进行改性的醋酸纤维素反渗透膜作为空白样膜，实施例1～4中所述氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜进行红外光谱表征，结果如图9所示。
在上述实施例中，所述目辊是网纹辊，网纹辊表面网纹的目数为20～200目。图1为本发明所述氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备工艺流程图。图10为实例1反应的方程式。
氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备过程为含浸连续过程。水相为一定浓度的强碱性水溶液，所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种。橡胶辊要求能耐溶剂，具有一定硬度，如硅橡胶辊。
本发明采用含氟基团和反应活性基团的单体与醋酸纤维素反渗透膜表面的羟基进行反应，将对醋酸纤维素反渗透膜表面进行含氟改性，提高其抗污染能力。所述氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜具有较好的抗污染性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：将醋酸纤维素反渗透膜经过溶有强碱的水相进行水解反应5～10分钟，水解反应完成后进行洗涤5～10分钟，之后进入85℃的烘箱干燥5～10分钟后得到半成品膜，将半成品膜送入改性槽，改性槽内部装有改性液，所述改性液为含氟改性单体溶液，改性槽内部设置有目辊和橡胶辊，利用目辊和橡胶辊将改性液涂覆在半成品膜的一侧表面，进入烘箱进行含氟改性反应，最后洗涤、干燥得到氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述含氟改性单体溶液中含氟改性单体的质量分数为5％～10％。
3.根据权利要求2所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述含氟改性单体溶液中的含氟改性单体是4-三氟甲基苯甲酰氯、3-(三氟甲基)苯甲酰氯、异氰酸3,4二氟苯酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述含氟改性单体溶液中的溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或数种。
5.根据权利要求1所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述水相中强碱的浓度为2mol/L。
6.根据权利要求5所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述水相的温度为75℃。
7.根据权利要求5所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述强碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化钙中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种氟表面改性醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述目辊是网纹辊，网纹辊表面网纹的目数为20～200目。
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