JP3020545B2 - 被覆複合膜 - Google Patents

被覆複合膜

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JP3020545B2 JP2099185A JP9918590A JP3020545B2 JP 3020545 B2 JP3020545 B2 JP 3020545B2 JP 2099185 A JP2099185 A JP 2099185A JP 9918590 A JP9918590 A JP 9918590A JP 3020545 B2 JP3020545 B2 JP 3020545B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は被覆複合膜、更に詳しくは、特定の下地膜と
該下地膜に積層した特定被膜から成り、特に食品産業に
おける各種の分離法に適用しうる複合膜に関する。
従来技術と発明が解決しようとする課題 現在において、一般に入手しうる膜の使用によっては
十分に解決できない、食品加工上の分離の問題がある。
このような多くの問題は、糖類、アミノ酸類および有機
酸類および塩基と、無機塩との分離に関係する。その他
の問題として、果物あるいは野菜から作った溶液の、凝
集溶質による透明化の問題があり、かかる溶質は時間の
経過に伴い使用膜を損傷せしめる。現存の膜は、無機塩
に対する排斥率があまりにも高すぎて、適当な分離を行
うことができず（あるいは膜の無機塩に対する排斥率が
所望範囲内にあっても、濃縮が望まれる溶質に対する排
斥率が低すぎ）、それらの適用範囲は酸化剤や溶剤に対
する感受性によって制限され、また必ずしもスチームや
化学的手段によって容易に殺菌できるとは限らず、かつ
人間が摂取しようとする食品に接触させるには、その前
に広範囲のテストが必要である。
本発明は就中、上述の従来膜の欠点を解消し、かつ付
加的利点を付与する膜を提供する。すなわち、たとえ
ば、食品安全の安定な膜として、分子量2000以上で排斥
率80％以上のものが入手しうるが、上記所望の性質を有
し、同時に分子量1500以下の分子を排斥するものが入手
できるとしても、その数は少ない。本発明は就中、かか
る分子量の限界を必要に応じて有利に選択しうる膜を提
供する。
このように、本発明の主要目的は、食品加工分野で分
離を行うのに有用な膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、容易に殺菌でき、かつ人間の摂
取に意図される食品に安全に接触させることのできる、
酸化および溶剤抵抗性の膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、分子量カットオフ（cut
−off）の限界を有利に選択しうる膜を提供することに
ある。
本発明のさらにまた他の目的は、食品加工分野で適用
しうる新しい膜およびその先駆物質を提供することにあ
る。
なお、本発明のその他の目的については、以下に詳述
する説明から明らかであろう。
課題を解決するための手段 すなわち、本発明は （１）マイクロ濾過（MF）膜、限外濾過（UF）膜およ
び逆浸透膜の群から選ばれる下地膜、および （２）該下地膜に被覆され、かつ後記に例示される特
定のポリ芳香族ポリマーおよびするスルホン化ポリ（ハ
ロアルキレン類）の群から選ばれる少なくとも１種から
なり、被覆後の架橋処理に付された被膜 から成ることを特徴とする複合膜を提供するものであ
る。
下地膜（１）は、好まくは約10ミクロン〜1mm範囲の
厚み、約10Å〜５ミクロン範囲の平均孔径、および約10
％の最小多孔率を有する、不斉または対称状態のもので
あってもよい。その分子量カットオフは好ましくは、約
200〜100000ダルトン範囲にある。下地膜の最も好まし
い厚みは、約100〜500ミクロンの範囲にある。下地膜の
好ましい平均孔径は一般に、個々の適用方法に関係し、
たとえば、分子量1000の分子に対する最適排斥率、およ
び最適透過量を達成するには、孔径範囲は約20〜1000Å
が好ましく、最も好ましくは約20〜200Åである。適切
な透過量を得るには、その最小多孔率は50％以上が最も
好ましい。
被膜（２）は下地膜（１）の外表面および内表面に被
覆されてよく、また内部細孔に一部浸透させて外表面に
被覆してもよい。本発明はいずれの理論によっても制限
されるものではないが、かかる被膜の実用的効果は、下
地膜の排斥および透過特性の変性にあると思われる。
任意の特徴として、本発明の被覆複合膜は、機械的強
度を付加するため、適当な支持体に支持してもよい。か
かる支持体は、比較的に目の荒い構造を有し、かつ本発
明複合膜に対して与える透過障害あるいは排斥影響がほ
とんどないかもしくは全くないことが理解される。
下地膜（ポリマー）をうまく被覆するには、以下に示
す基準に適合すべきである。
1.被覆は、下地膜を溶解もしくは過度に膨潤、または
該下地膜と反応しない溶剤中の、架橋性ポリ芳香族ポリ
マーの溶液を用いて行うべきである（但し、少量の膨潤
は許される）。
2.下地膜は、その膨潤感受性を制限するため、好まし
くは架橋ポリマーで構成されるべきである。下地膜が架
橋ポリマーで構成されないときは、いかなる場合も、そ
の物理的化学的性質は膨潤感受性を制限しうるものでな
ければならない。
3.被覆するポリマーは、下地膜に十分密着する良好な
膜形成剤でなければならない。
4.被覆複合膜の使用中に、被覆が溶解または容易に除
去されるものであってはならない。
なお、次に示す基準も適用することが好ましい。
5.被膜のポリマーは、それが最初の被覆溶剤に溶解し
ないように、かつ溶剤、pHおよび温度安定性が付与され
るように、化学的にまたは加熱によって変性しうるもの
でなければならない。
6.下地膜も溶剤、pHおよび温度安定性を有するべきで
ある。さらに、下地膜はある一定の適用問題を解決する
最適選択のため、一定範囲の分子量カットオフ（被覆
前）で入手できるものでなければならない。
被覆するポリ芳香族ポリマーは、必要に応じて被覆工
程の前に、ハロメチル化、第４級化および／またはスル
ホン化しうるポリマーの群から選ばれてよく、たとえば
2,6−ジメチルポリフェニレンオキシドなどの芳香族オ
キシドポリマー；芳香族ポリスルホン類；芳香族ポリエ
ーテルスルホン類；芳香族ポリエーテルケトン類；線状
ポリ芳香族エポキシド類；およびポリスチレンやポリ
（ビニルトルエン）などのアリールポリマーが挙げられ
る。被覆するスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）とし
ては、たとえばスルホン化ポリ塩化ビニル、スルホン化
ポリフッ化ビニル、スルホン化ポリビニデンフルオライ
ドまたはスルホン化ポリビニデンフルオライド／ヘキサ
フルオロプロピレンが挙げられる。
１つの観点より、セラミックおよびカーボンの下地膜
はその溶剤、温度およびpH安定性のため好適と思われる
が、それにも拘らず、広範囲の孔径のものが入手できな
かったり、さらには製造が困難で、そのため高価とな
る。
下地膜を構成し、かつ被覆溶剤および被覆ポリマーを
注意して選択することによりうまく被覆されるポリマー
の種類としては、たとえば芳香族ポリスルホン類；ポリ
フェニレンスルホン類；ビスフェノールＡとジクロロジ
フェノキシスルホンから得られる芳香族ポリエーテルス
ルホン類；芳香族ポリエーテルケトン類；スルホン化ポ
リエーテルケトン類；およびエピクロヒドリンとビスフ
ェノールＡから得られるフェノキシド類が挙げられる。
しかし、本発明の特別な具体例において、下地膜はポ
リビニリデンフルオライドまたはスルホン化ポリビニリ
デンフルオライドからなることが好ましい。これらのポ
リマー物質から作った膜は、被覆ポリマーを被覆すると
きの溶剤に対し優れた不感受性を有し、さらに広範囲の
孔径で作ることができる。またこれらの膜は、溶剤に対
する安定性をさらに改善するために、加熱および／また
はアミン類（第1,第２および第３アミン）および／また
はテトラアルキルグアニジン類および／またはアルカリ
金属・アルコキシド類またはアミド類によって架橋させ
ることができる。一般に、モノ求核試薬を用いた場合よ
り求核置換試薬を用いた方が、より良好な架橋システム
が得られることが認められる。すなわち、ジ求核置換試
薬（たとえばビス−第１アミン類、ビス−チオール類お
よびビス−フェノール類）などのポリ求核置換試薬が好
ましい。特に好ましい試薬は、多官能アミン類および多
官能チオール類である。架橋スルホン化ポリビニリデン
フルオライドの使用によって、本発明を実施する好まし
い態様が構成される。何故なら、一定範囲の孔径に及ぶ
UFおよびRO膜を流延形成しうるベース膜が、上記の方法
によって容易に架橋するこができるからである。
本発明の他の具体例において、以下に記載の如く不溶
化および架橋したポリアクリロニトリルは、下地膜を構
成するポリマーとして使用しうる。このようなポリアク
リロニトリルをベースとする膜は、広範囲の孔径にわた
って、溶剤、pHおよび温度に対する安定性を付与する。
これらは、ポリビニリデンフルオライドポリマーより、
広範囲の各種溶剤に対する安定性が高くなる傾向にあ
る。ポリアクリロニトリル膜は、試薬の浸漬もしくは暴
露工程および／または加熱工程、たとえば塩基（有機ま
たは無機）による処理および加熱工程に付することがで
きる。処理の条件は、膜構造を破壊しないように選定す
べきである。膜の緊張が起こりうるが、これはカットオ
フの改善を可能ならしめる程度のものである。過度の緊
張が起こる場合は、最初から孔の多い膜を選択すればよ
い。
ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエー
テルケトン類、ポリビニリデンフルオライドもしくはス
ルホン化ポリビニリデンフルオライド、またはポリアク
リロニトリルから成る下地膜の流延は、たとえばU.S.特
許3556305、3567810、3615024、4029582および4188354
号、GB特許第2000720、Office of Saline Watre R ＆ D
Progress Report No.357（1967年10月）、ソウリラジ
ャン（Sourirajan）編のReverse Osmosis and Syntheti
c Membranes（逆浸透および合成膜）、ムラリ（Murar
i）らのJ.Membr.Sci.16:121〜135および181〜193頁（19
83年）などの文献に記載された、数多くの流延操作に従
って行うことができる。すなわち、膜形態や膜の透過お
よび排斥特性を変更したり、あるいは改変する、補助溶
剤、不完全溶剤、非溶剤、塩類、界面活性剤または電解
質（たとえばアセトン、エタノール、メタノール、ホル
ムアミド、水、メチルエチルケトン、トリエチルホスフ
ェート、硫酸、HCl、脂肪酸の部分エステル、糖アルコ
ール、またはそれらの酸化エチレンアダクト、ドデシル
硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、NaOH、KCl、ZnCl2、CaCl2、LiNO3、LiClおよびMg
（ClO4）２など）を含有または含有しない、適当な溶剤
または溶剤混合物（たとえば、NMP、DMF、DMSO、ヘキサ
メチルホスホラミド、N,N−ジメチルアセトアミドまた
はジオキサン）にポリマーまたはその誘導体を溶解する
ことができる。
流延溶液を公知方法（たとえば微孔質フィルターによ
る加圧濾過法または遠心分離法）のいずれかで濾過し、
次いでガラス、金属、紙、プラスチックなどの支持体に
流延し、そしてこの支持材から脱膜する。しかしなが
ら、多孔質支持体に溶液を流延した後、脱膜しない方法
が好ましい。かかる多孔質支持体としては、たとえば不
織布および織布セルロース系誘導体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ナイロン、塩化ビニルホモポリマーおよ
びコポリマー、ポリスチレン、ポリエステル類（ポリエ
チレンテレフタレートなど）、ポリビニリデンフルオラ
イド、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、多孔
質カーボン、グラファイト、アルミナおよび／またはシ
リカをベースとする無機基材（可能的に酸化ジルコニウ
ムで被覆してもよい）であってよい。他の方法により、
実用使用に際し支持体を要しない中空チューブまたは小
チューブ（tubelet）の形状に下地膜を形成してもよ
く、あるいは上記形成の支持体を用い、その内部に下地
膜を流延形成してもよい。
流延溶液におけるポリマーの濃度は、ポリマーの分子
量および添加成分に相関させて変化されてよく、またこ
の濃度は、たとえば約５〜80％、好ましくは約10〜50％
（特に好ましくは約15〜30％）の範囲にある。流延温度
は約−20〜＋100℃、好ましくは約０〜60℃の範囲で変
化されてよく、また温度は個々のポリマー、ポリマーの
分子量、並びに流延溶液中の補助溶剤および他の添加成
分に左右される。
流延溶液は上述の支持体または多孔質支持体に対し、
当業者にとって周知の方法で適用されてよい。湿潤フィ
ルムの厚みは、フラット膜の場合約15ミクロン〜5mm、
好ましくは約50〜800ミクロン（特に好ましくは約100〜
500ミクロン）の範囲で変化させてよく、勿論小チュー
ブの壁厚を厚くしてもよい。次いで湿潤フィルムと支持
体を非溶剤のゲル化浴中で、直ちに、または部分乾燥工
程（周囲条件または高温および／また減圧下、約５秒〜
48時間）後に、浸漬せしめる。かかる浴は一般に、たと
えば必要に応じてDMFまたはNMPなどの少量割合の溶剤、
および／またはドデシル硫酸ナトリウム（SDS）などの
界面活性剤を加えた水浴からなり、該浴の温度は約０〜
70℃の範囲内にある。通常用いるゲル化浴は、たとえば
0.5％のSDSを含有する４℃の水浴である。他の下地膜形
成法において、水または他の溶剤に浸出しうる成分を含
有するポリマー溶液を流延し、次いで浸漬前に乾燥し、
次の浸漬工程で浸出性物質を除去すると、多孔質膜が生
成する。第３の操作方法によれば、浸出性物質を含有し
ないポリマー溶液を流延し、乾燥すると、流延溶液に存
在する個々のポリマーおよび溶剤および／または他の成
分の物理化学的性質によって、多孔質膜が生成し、これ
によって細孔が得られる。次いで、かかる流延膜を、上
記または後記の如く、被覆し、かつ必要に応じて他の方
法で変性してもよい。
UFおよびMF膜を作る他の方法は、たとえば微孔質のポ
リテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリプロピレンお
よびポリエチレンで作るための、押出法および熱延伸／
冷却のコントロールサイクル法であって、他にも、これ
らに代えて、カーボンもしくはグラファイト膜を作る熱
硬化性ポリマーの高温分解、またはRO、UFおよびMF用の
セラミック、カーボンおよびグラファイト膜を作る焼結
などの方法も使用しうる。グラファイト、カーボンおよ
びセラミック膜は、約150〜1000℃の加熱処理が必要な
ときに特に有用であるが、あるエンジニアリングプラス
チックを短時間の間で約300℃以下に加熱することも可
能で、これには損傷がほとんどあるいは全くない。
上述の被覆される溶剤およびpH抵抗性の膜は、１つの
好ましい場合では、RO、UFおよびMF範囲の架橋アクリロ
ニトリルホモポリマーおよびコポリマーからなり、不斉
および対称膜が包含される。このようなアクリロニトリ
ル−誘導ポリマーから成る膜は、それ自体本発明の一部
を構成する。これらのポリマーは、単独または支持体上
に流延することにより、上述した形状のいずれかで、厚
み約10ミクロン〜1mmの膜に形成することができる。次
いで、かかるポリマー膜を化学反応と加熱の組合せによ
る架橋反応に付す。アクリロニトリルコポリマーにおい
て、アクリロニトリルの割合は全モノマー中、好ましく
は少なくとも約20重量％、より好ましくは少なくとも約
50重量％である。これらの膜形成ホモポリマーおよびコ
ポリマーにおいて、アクリロニトリルそのものに代え
て、置換アクリロニトリル類、たてえばメタクリロニト
リルおよびヘキシルアクリロニトリルなどのC1〜６アル
キルアクリロニトリル類、フェニルアクリロニトリルな
どのアリールアクリロニトリル類、フルオロアクリロニ
トリルおよびクロロアクリロニトリルなどのハロアクリ
ロニトリル類（ここで、ハロはフルオロ、クロロまたは
ブロモである）、およびチオアクリロニトリルを使用す
ることができる。アクリロニトリル類や置換アクリロニ
トリル類と共重合しうる適当なコモノマーとしては、疎
水性基、親水性基、極性基またはイオン性基を含有して
もよいモノマー、たとえば特に、酢酸ビニルなどの酸成
分の炭素数２〜18のビニルエステル類；炭素数３〜12の
ビニルエーテル類；ビニルピリジン；塩化ビニル；スチ
レン；およびアクリル酸やメタクリル酸およびそれらの
エステル成分の炭素数たとえば１〜４のエステル類が挙
げられる。さらに他の好適なコモノマーは、無水マレイ
ン酸、２−アミノエチルメタクリレート、アリルアルコ
ール、アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸およ
びそれらの塩（たとえばアルカリ金属塩）、アリルハラ
イドおよびメタリルハライド、アリルアミン類およびア
リルｐ−トルエンスルホネートなどのアリル化合物であ
る。なお、「アクリロニトリル（または置換アクリロニ
トリル）コポリマー」とは、２種以上のモノマーからな
るコポリマーを含むことを意味するものであり、たとえ
ばアクリロニトリル／スチレン／ブタジエン（ABSポリ
マー）、アクリロニトリル／メチルメタクリレート／酢
酸ビニルおよびアクリロニトリル／メチルメタクリレー
ト／アリルスルホン酸ナトリウムなどのターポリマー、
およびカドリポリマーが含まれる。また下地膜はアクリ
ロニトリル（または置換アクリロニトリル）ホモポリマ
ーおよび／またはコポリマーの混合物からも作ることが
できる。
アクリロニトリル（または置換アクリロニトリル）−
誘導ポリマーからいったん形成された下地膜を、架橋
（これは有機もしくは無機塩基、酸または遊離ラジカル
開始剤を用いて行ってよい）で不溶化した後、必要なら
ば加熱に付す。この目的には、有機塩基の使用が好まし
い。
ここで「有機塩基」とは、アミン類、および特に金属
・C1〜10直鎖もしくは分枝鎖アルコキシド類（たとえば
ナトリウムもしくはカリウム・メトキシド，エトキシ
ド，プロポキシド，イソプロポキシド，ブトキシドまた
はｔ−ブトキシド）を包含す。また好ましい無機塩基
は、たとえば水酸化ナトリウムまたはカリウムなどの水
酸化アルカリ金属である。一般に、アルコール媒体では
金属・アルコキシド類を用い、水性媒体では水酸化アル
カリ金属を用いる。いずれの場合も、塩基の濃度は約0.
01〜50％W/V、好ましくは約0.05〜20％W/V、最も好まく
は約0.1〜１％W/Vの範囲で変化させてよい。他の使用で
きる無機塩基は、ヒドロキシルアミン、アンモニアおよ
びアルカリ金属アミド類である。
このように、たとえば、下地膜をナトリウムもしくは
カリウム・アルコキシド、またはNaOHもしくはKOHなど
の塩基の溶液において、アルコキシド塩基の場合メタノ
ールまたエタノール中約0.05〜1.0％W/V濃度で、水酸化
物塩基の場合水中約１〜20％W/V濃度で、好ましくは最
低温度約15℃、最も好ましくは少なくとも約30℃でかつ
使用する個々の溶剤の還流温度付近以下の温度にて、約
５分〜８時間にわたって浸漬させればよい。
当業者であれば、目的複合膜をジメチルホルムアミド
（DMF）または１−メチルピロリジン−２−オン（NMP）
などの溶剤に浸漬させても、望ましくない程度に膨潤さ
せないようにするため、下地膜を塩基で処理するのに必
要な時間を容易に決定することができる。かかる膨潤
は、約50％、好ましくは約15％（特に好ましくは約５
％）を越えないことが適当である。かかる処理を行った
後、下地膜を排水し、たとえば室温より約10℃以上の温
度から約110〜130℃まで徐々に温度が上昇するオーブン
に入れることによって、高温での加熱に付す。膜のガラ
ス転移点以上に加熱する前に、少なくともある程度の架
橋を行う目的は、膜の細孔構造の塑性流れと圧締を防止
するためである。排斥率を改善するには、ある程度の圧
締は許され、事実望まれるかもしれないが、一定の適用
の場合経済的に許容される水準以下にまで水透過量を下
げるべきではない。透過量の水準は、上記高温の加熱工
程の前にできるだけ十分に架橋することによって、最良
にコントロールされる。
約110〜130℃に加熱後、下地膜をさらに、約250℃の
領域（たとえば空中）で数分〜数時間にわたって加熱す
ることにより、不溶化または架橋に付してもよいが、圧
縮を防止するため注意して行わなければならない。要す
れば、下地膜を非反応性環境内で、約600〜1000℃まで
加熱して、炭化に付してもよい。この目的には、下地膜
の形状は中空ファイバーまたは平坦膜で、かつ多孔質の
セラミック、カーボンもしくは金属小チューブまたはプ
レートで支持されていることが好ましい。好ましくは、
架橋工程は、架橋反応を促進することが知られている、
ポリアクリロニトリルとアクリル酸またはイタコン酸の
コポリマーで実施しうる。
別法として、アクリロニトリル（必要に応じて置換）
−誘導ポリマーの下地膜の架橋は、ハロゲン化水素（た
とえばHBr）、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化錫、ハロ
ゲン化アルミニウム（たとえば三塩化物、三臭化物およ
び三ヨウ化物）および塩化亜鉛などの有機または無機酸
（ルイス酸を含む）を用いて行ってよい。
ポリビニリデンフルオライド、スルホン化ポリビニリ
デンフルオライドおよび他のフルオロポリマーを架橋す
る方法は公知である（たとえばU.S.特許第3516791およ
び3840646号、並びにFluoropolymers、L.A.ウォール編,
High Polymers,Vol,XXV,Interscience1972年参照）。好
ましい方法の１つは、上記フルオロポリマーを、金属・
アルコキシドまたは多官能アミン類（たとえばジアミノ
エタン、ジアミノプロパンまたはジアミノブタン）の溶
液に浸漬させることである。これらのアミン類は反応溶
液中たとえば１〜90％の広い範囲で使用でき、一般にア
ルコキシド類は0.05〜50％、好ましくは１〜２％範囲に
ある濃度の非水溶液で使用しうる。水に溶解するアミノ
化合物はこの溶剤に好ましく使用される。
ポリビニリデンフルオライドまたはスルホン化ポリビ
ニリデンフルオライドを不溶化する他の方法は、有機ま
たは無機塩基に浸漬させ、次いで加熱する方法である。
１つの好ましい場合において、ポリフルオロ膜を１％ナ
トリウム・エトキシドに30分間浸漬させ、排水し、115
℃で30分間加熱する。加熱温度はたとえば、50〜800
℃、好ましくは100〜200℃の範囲にあってよい。
本発明の具体例によれば、上述に従って処理した下地
膜をポリ芳香族ポリマーで被覆する。被覆するポリマー
としては、たとえば （１）式： のポリマーをハロゲン化して作った、式： （上記式中、および他の例示構造において、ＸはCl、Br
またはＩ、およびｎは整数である）のハロメチル化ポリ
マー（ここで、置換の程度は該ポリマー1g当り、0.1〜
4.5ミリ当量のＸの範囲で変化しうる）、 （２）式： の対応親ポリマーをハロメチル化（たとえば下記の製法
Ｃを参照）して作った、式： のハロメチル化ポリマー、 （３）たとえばポリエーテル／スルホンポリマーを適
当にハロメチル化またはハロゲン化して作った、式： のハロメチル化ポリマー、 （４）たとえばポリエーテル／ケトンポリマーを適当
なハロメチル化またはハロゲン化して作った、式： のハロメチル化ポリマー、 （５）対応ポリエーテルポリマーをハロメチル化して
作った、式： のハロメチル化ポリマー、 （６）たとえばポリスチレンをハロメチル化、ポリ
（ビニルトルエン）をハロゲン化、またはハロメチルス
チレンを重合して作った、式： のハロメチル化ポリマーが挙げられる。別法として、ホ
モポリマーの代わりに、ブタジエンおよび／またはアク
リロニトリルとの類縁コポリマーも使用しうる。上記ポ
リ芳香族ポリマーにおいて、少なくともいくつかのフェ
ニレン単位を、ナフチレン単位で置換してもよい。
本発明の具体例によれば、ハロメチル化被覆ポリマー
を適当な溶剤に溶解し、次いでこれを下地膜に被覆す
る。別法として、ハロメチル基のいくつかを第４級アン
モニウムメチルに変換し、かつハロメチル基の少なくと
もいくつかを未反応の状態とし、次の架橋反応に参与せ
しめる。第４級化の目的は、メタノール、エタノールお
よびブタノールのそれぞれ単独またはこれらの水性混合
物といった極性溶剤に溶解しうる、親水性被覆ポリマー
を形成することにある。ハロメチル基と反応して第４級
アンモニウムメチル基を形成する第３アミン類は、たと
えば式:NR1R2R3（式中、R1,R2およびR3のそれぞれは独
立してC1〜８のアルキルであるか、またはそれらの１つ
はたとえばアラルキルであってよい）の化合物に相当し
うる。第４級化した被覆ポリマーの具体例は、式： （式中、n1およびn2は整数である） で示され、その第４級化および非第４級化成分はランダ
ムに配列している。
本発明の具体例によれば、乾燥後にまたは乾燥しかつ
加熱後に被覆の架橋を起こす追加の成分を使用してもよ
い。この追加成分たとえば、SnCl4などのルイス酸であ
ってよい。
本発明の具体例による被覆工程はたとえば、下地膜を
被覆ポリマーの適当な溶剤の溶液に浸漬させることによ
り行うことができる。この溶液は、被覆ポリマーをたと
えば約0.01〜10.0％W/V、好ましくは約0.1〜2.0％W/V範
囲にある濃度で含有していてもよい。溶剤は、被覆され
る下地膜を溶解または過度に膨潤するものであってはな
らない。注目すべき点は、架橋および／または炭化した
ポリアクリロニトリル膜がほとんどの溶剤、たとえば脂
肪族および芳香族アルコール類、ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン（NMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ハロ炭化
水素類（たとえば塩化メチレン、クロロホルム、二塩化
エチレン、フレオン（Freon）として市販のフッ素炭化
水素類）、線状および環式の両エーテル類（たとえばジ
エチルエーテルおよびテトラヒドロフラン（THF））、
およびベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素類、並
びにこれらの混合物に対し不感受性であることである。
架橋ポリビニリデンフルオライドおよびスルホン化ポ
リビニリデンフルオライドから形成した下地膜は、アク
リロニトリル（必要に応じて置換）−誘導ポリマーから
形成したものと同等な溶剤抵抗性はないが、上述の溶剤
のいずれかを用いて被覆することができる。しかし、DM
F、NMPおよびDMSOなどの膨潤を起こす溶剤の場合の、浸
漬時間は５分もしくはそれ以内に抑えるべきである。ハ
ロメチル化被覆ポリマーは、DMF、NMP、DMSO、THF、ト
ルエン、および塩化メチレンなどのハロアルカン類に溶
解しうることがわかった。架橋したアクリロニトリル
（必要に応じて置換）−誘導ポリマーは被覆溶液におけ
る浸漬時間を不当に考慮することなく、これら溶剤の全
てを用いて被覆することができるが、ポリビニリデンフ
ルオライドおよびスルホン化ポリビニリデンフルオライ
ドを被覆する場合、これらフッ素化ポリマーの部分溶解
性に基づき、不適当な膨潤を防止するのに、浸漬時間が
重要となる。
部分第４級化ハロメチル被覆ポリマーは、非第４級化
類縁体に比べて、エタノールなどのアルコール類での溶
解性が高い。たとえば、1.8ミリ当量以上の第４級基を
含有するハロメチル化ポリフェニレンオキシドは、エタ
ノールに溶解する。かかる第４級化被覆ポリマーを使用
すれば、上述の溶剤のほとんどに対して感受性のポリス
ルホンおよびポリエーテル／スルホン膜をうまく被覆す
ることができ、このとき脂肪族炭化水素類、脂肪族ハロ
炭化水素類（フレオンを含む）、アルコール類または水
から選ばれる溶剤を用い、かかる膜はUF、UF/ROおよびM
F膜の分野で周知である。
本発明の具体例によれば、被覆複合膜を一般に約１分
〜24時間の時間にわたって、室温で乾燥、または約110
〜130℃以下で加熱する。次に、被膜を架橋し、また水
や塩の通過を高めるため、アミノ基、ヒドロキシル基お
よび／または第４級アンモニウム基および／またはカル
ボキシル基もしくはスルホン基などの追加の基を導入す
る反応に付してもよい。
下地膜に支持された被膜を架橋するため、たとえば被
膜を多官能アミン含有溶液に浸漬させてよい。アミン類
の具体例は、アンモニア、１〜８個の炭素原子を有する
第１脂肪族アミン類、第１芳香族アミン類（たとえばニ
トロ、カルボキシル、スルホンおよびヒドロキシルなど
の他の官能基で置換しうるフェニルまたはナフチルを含
有）、並びにジアミン類（たとえばジアミノエタン、ジ
アミノプロパンおよびジアミノブタン）、トリアミン類
およびアミノ基が上述の基に類似する脂肪族または芳香
族基に結合した他のポリアミノ化合物である。また、
ジ、トリまたはポリ第２もしくは第３アミン類による架
橋も可能である。多官能アミンによる処理に好ましい溶
剤は水であるが、その理由は、その低コスト、取扱い易
さ、および多くの場合に被覆を除去したり、あるいは膨
潤させない事実に基づく。ジアミノエタン、ジアミノプ
ロパンおよびジアミノブタンなどの反応体は特に、水性
媒体を用いて、必要に応じて部分第４級化したハロメチ
ル化被覆を有効に架橋することができ、この場合、ジア
ミンの水中濃度は約0.1〜50％W/V、好まくは約1.0〜10.
0％W/V範囲にあってよく、また好ましい温度は約０〜95
℃にあり、より好ましい温度は約15〜40℃である。勿
論、他の溶剤と多官能アミン類を使用しうるが、これら
は被覆を溶解させたり、あるいは下地膜を膨潤させない
ことが条件である。
またこれに代えてあるいは付加的に、ハロメチル基を
有するポリマーを含む被覆溶液を加えることにより、被
覆の架橋を行うことができる。
上述の如く、被覆の乾燥後、または被覆の乾燥および
加熱後に、被覆の架橋を行う追加成分を使用してもよ
く、この追加成分はたとえばSnCl4などのルイス酸であ
ってよい。別法として、被覆複合膜をクロロスルホン酸
の作用に暴露した後、加熱することにより、架橋を行っ
てもよい。
本発明の特別の具体例によれば、被覆ポリマーとし
て、芳香族オキシドポリマーなどのスルホン化ポリ芳香
族ポリマー［たとえばスルホン化ポリ（2,6−ジメチル
フェニレンオキシド）］、芳香族ポリスルホン類、芳香
族ポリエーテルスルホン類、芳香族ポリエーテルケトン
類、線状芳香族エポキシド類およびアリールポリマー
［ポリスチレンおよびポリ（ビニルトルエン）など］、
またはスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）［たとえば
スルホン化ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンフルオライ
ド、ポリビニリデンフルオライドまたはポリビニリデン
フルオライド／ヘキサフルオロプロピレン］を使用する
ことができる。これらのスルホン化ポリマーは、周知の
方法のいずれかで、たとえばDMFまたはピリジンを用
い、クロロスルホン酸または硫酸／三酸化硫黄もしくは
三酸化硫黄錯体によるクロロスルホン化によって製造し
うる。スルホン化法は、たとえばEP0142973A2、EP02028
49およびJ.Chem.Eng.of Japan,16:1405頁（1983年）に
記載されている。スルホン化の程度は0.1〜3.0ミリ当量
/gの範囲で変化させてよく、好ましい範囲は0.8〜2.0ミ
リ当量/gである。被覆溶剤としては、たとえばスルホン
化の程度、スルホン化芳香族ポリマーおよび被覆を行う
支持体の性質に基づき、アルコール類（たとえばメタノ
ール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）ア
セトン、ハロ炭化水素類、テトラヒドロフラン類、水、
芳香族炭化水素類、NMP、DMF、DMSO、スルホラン、DMAC
および硫酸が例示される。１つの好ましい被覆系は、ポ
リスルホン、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデ
ンフルオライド支持体にエタノールから被覆される、1.
5ミリ当量/gのスルホン基含有スルホン化ポリスルホン
であり、支持体の物質を他で記載の如く架橋するか、あ
るいは架橋を省略する。
いったん支持体に被覆すれば、 （ａ）加熱、 （ｂ）ルイス酸の非溶解溶液（たとえばフッ素化炭化
水素中の塩化錫）に浸漬後、排水および加熱、 （ｃ）被覆を溶解しない溶剤（たとえばフッ素化酸化
水素）中の塩化チオニルへの浸漬後、排水、ジアミン
（たとえば、非希釈または水溶液で使用しうるエチレン
ジアミン、プロピレンジアミンまたはブチレンジアミ
ン）またはポリアミンへの浸漬、および必要に応じて加
熱、 （ｄ）塩化チオニルと共に、塩化錫などのルイス酸を
含ませた後、上記方法（ｃ）、または後の塩化錫浴への
浸漬後加熱、または （ｅ）フルオロカーボン中のクロロスルホン酸による
別途クロロスルホン化 によってスルホン化ポリ芳香族ポリマー被覆を架橋す
る。
方法（ｃ）において、ジアミンまたはポリアミンへの
浸漬は、スルホン基の20％以下がスルホンアミド結合の
形状で架橋され、残りがスルホン酸基として存在するよ
うな、ジアミンまたはポリアミンの濃度で行うことが好
ましい。またジアミンまたはポリアミンを水溶液で使用
することが好ましい。
現在のところ、スルホン化ポリ（ハロアルキレン類）
を方法（ｃ）で架橋することが好ましく、特に好ましい
条件は前のパラグラフに係るものである。別法として、
これらのポリマーはたとえば、前記アルコキシド溶液へ
の浸漬によって架橋することができる。
一般に上述の如く、下地膜に支持された被覆の架橋後
に、さらに反応して付してもよい。第４級アンモニウム
基が存在しない場合、第３アミン類の水溶液、または被
覆複合膜を溶解もしくは過度に膨潤しない他の溶剤の溶
液に、該複合膜を浸漬させることにより、第４級アンモ
ニウム基を導入してもよい。水が好ましい溶剤であり、
第３アミンの好ましい濃度は約0.1〜50.0％W/V範囲にあ
り、望ましくは、約４〜12（最も好ましくは約６〜10）
のpHにある。水透過量を増大するため、被覆前の被覆ポ
リマーの第４級化が不十分な場合、別途第４級化が必要
となることがある。
第４級化の前に架橋した、支持ポリマー被覆にスルホ
ン基を導入しうるが、これは被覆複合膜を、ヘキサンな
どの脂肪族炭化水素類またはフッ素化炭化水素類（たと
えばフルオンなどのトリクロロトリフルオロエタン）中
のクロロスルホン酸の溶液に浸漬させることによる。こ
れらの溶剤は、必要に応じて置換したアクリロニトリル
−誘導ポリマー、ポリビニリデンフルオライドまたはス
ルホン化ポリビニリデンフルオライドから下地膜を形成
するときに一般に適用しうるが、ポリエーテルスルホン
またはポリスルホン誘導膜の場合、ヘキサンあるいはフ
レオンなどの脂肪族溶剤しか使用できない。何故なら、
ハロ芳香族溶剤は下地膜を溶解または過度の膨潤を起こ
すからである。別法として、スルホン化は、硫酸または
三酸化硫黄錯体（たとえばDMFまたはピリジンと共に）
の使用、または三酸化硫黄ガスの使用によって行っても
よい。スルホン化法については、たとえばEP0142973A
2、EP0202849およびJ.Chem.Eng.of Japan,16:1405頁（1
983年）に記載されている。
下地膜上の被膜の全厚みは、約10〜10000nmの範囲に
あり、また半透過性架橋薄膜の厚み約１〜15000nmの範
囲にある。
本発明複合膜は、水溶液中の比較的低分子量の有機化
合物と無機塩の分離に有用である。また、かかる水溶液
における有機化合物と無機塩の分離方法も本発明の一部
を構成する。この方法は、本発明に係る被覆複合膜の片
面に上記水溶液を配置し、次いで被覆複合膜と接触する
水溶液に対し、浸透圧より大なる液圧を適用しながら、
水溶液を被覆複合膜で濾過することから成る。
当該被覆複合膜によって分離される有機化合物の分子
量範囲は、約10000以下であってよく、すなわち、かか
る場合の複合膜は約10000のカットオフ（cutoff leve
l）を有する。なお、未被覆の下地膜のカットオフ範囲
は５ミクロン〜1nmである。これらの被覆していないが
架橋したポリアクリロニトリルまたはスルホン化ポリビ
ニリデンフルオライド膜は、元の膜が適正なカットオフ
範囲にある場合、上記分離に用いることができ、またそ
れらは、そのカットオフが10000以上のMWであると、限
外濾過またはマイクロ濾過にも使用することができる。
これらの膜の特徴は、溶剤不感受性である。
被覆複合膜の処理（すなわち、逆浸透）に付される溶
液に存在する無機塩は一般に、ハロゲン化アルカリ金属
あるいは硫酸アルカリ金属塩などのアルカリ金属塩（た
とえば塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウム）が好まし
い。
本発明被覆複合膜は、上記タイプの分離方法、特に限
外引力逆浸透法への適用性が高い。これらの複合膜は、
モジュールなどの適当な分離装置におけるフラット膜ま
たはチューブ膜として製造でき、かつ使用することがで
きる。それらは、低分子量の有機化合物に対し優れた排
斥特性、良好な透過特性、優れた可撓性、並びに圧縮お
よび化学的および生物学的分解、および溶剤に対する抵
抗性といった全体的な高い安定性を有している。この溶
剤抵抗性に基づき、架橋ポリアクリロニトリル膜および
ポリビニリデンフルオライドおよびスルホン化ポリビニ
リデンフルオライドは、可溶物質および粒子から有機溶
剤を濾過するのに使用することができる。
本発明被覆複合膜の分離効果（排斥率）は、以下の如
くして測定することができる。すなわち、表面積13cm2
の円形膜を焼結ステンレススチールディスクに載せ、こ
れをステンレススチール製のシリンダー状セル内で使用
する。被試験物質を濃度C1（物質g/溶液ｇ）で含有する
被試験溶液150mlを、試験膜上に加え、40バールの圧力
に付す（窒素を使用）。溶液を磁気撹拌する。
膜の出口側に集まる液体の含有量、すなわち、試験下
の物質濃度C2を調べる。5ml×３の試料を試験する。一
般に、膜を流通する量と初期の三試料の組成は一定であ
る。排斥率（Ｒ）は、下記式を用いて得られる値から計
算することができる。
単位面積および時間当りの膜を通過する物質の量（Ｆ
＝透過量）は、下記式から測定される。
Ｆ＝V.S-1.t-1 式中： Ｖ＝容量 Ｓ＝膜表面積 ｔ＝時間 透過量（Ｆ）の単位は、溶液のm3膜表面積のm2/日ま
たは溶液の／膜表面積のm2/時間で表示されてよい。
上記フラット被覆複合膜の測定に加えて、外径1.4cm
および長さ60cmのチューブ被覆複合膜についての測定も
行う。このため、上記チューブ膜をステンレススチール
製の孔あきチューブに入れる。そして全体を、ポリカー
ボネート製のチューブに入れる。膜からの流出物は、外
側のポリカーボネートチューブとスチールチューブの間
にある。液体を加圧下、乱流または層流の溶液流で加え
る。流速を10〜15／分で一定保持する。排斥率（Ｒ）
と透過量（Ｆ）をフラット膜の場合と同様にして計算す
る。
本発明の複合膜、すなわち、被覆複合膜並びに下地膜
（架橋した）は、有機溶剤から不溶粒子、コロイド粒子
および溶質分子を分離する方法にも利用でき、この方法
は、上記成分を含有する溶剤を浸透圧より大なる過圧下
で、上述の膜と接触させることから成る。好ましい有機
溶剤は、アルコール類、エーテル類、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシ
ドである。
架橋した下地膜はさらに、高分子量の不溶粒子、コロ
イド粒子および可溶ポリマーを、水性媒体から膜保留で
分離し、かつ溶解した分子量5000以下の塩および有機化
合物の膜通過を可能ならしめる方法にも利用しうる。こ
の方法は、浸透圧より大なる過圧下で行う。水性媒体は
たとえば、果物および野菜源のジュースおよび他の抽出
物であってよい。
次に、出発物質の製造例について記載する。
製造A:ポリ（2,6−ジメチル）フェニレンオキシドのブ
ロム化 20mlのCCl4中の1gのポリ（2,6−ジメチル）フェニレ
ンオキシドの溶液に、下記表１に示す量のＮ−ブロモス
クシンイミド（NBS）および0.05gのベンゾイルパーオキ
シドを加える。反応混合物を４時間還流し、冷却し、ス
クシンイミドを濾去する。濾液をメタノールに注いで、
ポリマーを析出せしめ、濾別し、60℃で真空乾燥する。
製造B:ブロモメチル化ポリ（2,6−ジメチル）フェニレ
ンオキシドの第４級化 上記製造Ａ生成物0.5gを50mlの塩化メチレンに溶解し
た溶液に、5mlの無水エタノールおよび5mlのトリエチル
アミンを加え、反応混合物を一夜還流する。溶剤を蒸発
し、残留する第４級化ポリマー生成物を60℃で真空乾燥
する。ポリマーの第４級基の量を、酢酸水銀の存在下、
指示薬として酢酸中のメチルバイオレットを用い、酢酸
中の過塩素酸の滴定で測定する。結果を表１に示す。
製造C:ポリスルホンのクロロメチル化 ビスフェノールＡとビス−（４−クロロフェニル）ス
ルホンの縮合によって、出発ポリマー（ユニオン・カー
バイドＰ−1700）を形成する（上記式（Ｉ）参照）。こ
のポリマーは、剛性、靭性および良好な耐クリープ性を
有する。機械的および電気的性質の変化は、広い温度範
囲、すなわち−100〜＋150℃にわたってほとんど見られ
なかった。ガラス転移温度は190℃である。これは非晶
質で、芳香族塩素化炭化水素類、エステル類およびケト
ン類に溶解し、脂肪族炭化水素類の影響はない。さら
に、これは酸、アルカリおよび洗剤を含むほとんどの水
性試薬に対する抵抗性が大きい。
200mlの塩化メチレン中の5gのポリエーテル−スルホ
ン（ユニオン・カーバイド製品、Ｐ−1700、上記式
（Ｉ）参照）の溶液に、10mlのクロロメチルエーテルお
よび0.5mlの塩化錫を加える。溶液を２時間還流する
と、最初のピンクがかった色が黄緑色に変化した。この
透明溶液を約500mlのメタノールに注ぎ、次いで沈澱し
たクロロメチル化ポリマーを濾別し、メタノールで洗
う。さらに生成物を水性ジメチルホルムアミドより再沈
澱させて、精製を行う。分析のため、生成物のクロロメ
チル基をアニリンと反応させて、アニリニウム塩を得、
これをその場で、ナトリウム・メトキシドを用い、チモ
ールブルーの黄青色終点まで滴定する。この例におい
て、滴定の結果、ポリマー中のCl量は2.64ミリモル/gに
なった。本発明者によるクロロメチル化反応の動力学研
究により、置換量は時間と共に変化し、かつコントロー
ルしうることがわかった。
別法として、ホルムアルデヒド/HCl、またはハロメチ
ル／アルキルエーテル類を用いて、クロロメチル化を行
うことができる。
製造D:ポリエーテルスルホンの第４級化 上記製造Ｃ生成物5gを100mlの二塩化メチレンに溶解
した溶液に、約20mlのエタノールおよび15mlのトリエチ
ルアミンを加え、次いで混合物を２時間還流する。冷却
後、混合物を200mlのメタノールに注ぎ、沈澱物を濾別
し、メタノールで洗い、乾燥する。分析のため、0.1〜
0.15gの生成物を20mlのクロロホルム（AR）に溶解し、4
mlの氷酢酸を加える。この溶液に、酢酸水銀を加え、混
合物を振とうする。酢酸中の過塩素酸（0.1M）で滴定を
行う。
次に、何ら制限されない実施例を挙げて、本発明を具
体的に説明する。
実施例１ ポリマー1g当り、2.3ミリ当量の第４級基を含有す
る、上記製造Ｂ生成物の95％エタノール中の１％溶液を
調製する。ポリエステル不織布支持体上で、NMP中のICI
ポリエーテルスルホン（PES5001）の５％W/V溶液から、
直径1.23cmの微孔質チューブ膜をボブ（bob）流延す
る。この下地膜は、0.1％デキストラン（MW70000）に対
し85％および塩化ナトリウムに対し０％の排斥率および
2000/m2/日の水透過量を有しており、これを上述のエ
タノール溶液に５分間入れ、15分間排水し、次いで60℃
のオーブンに30分間入れる。次いで、これを５％W/Vの
ジアミノエタン溶液に30分間浸漬させ、取出し、排水
し、次いで90℃で24時間加熱する。得られる架橋した被
覆複合膜は、ショ糖に対し75％の排斥率、および25気圧
の初期透過量1440/m2/日を有していたが、被覆しない
膜の排斥率は20％であった。塩の排斥率は20％以下であ
った。
実施例２ 実施例１と同様に複合膜を製造し、１％水性ラフィノ
ース（raffinose）に対して検討する。排斥率は85％
で、25気圧の初期透過量は約2000/m2/日であった。か
かる膜は少なくとも1000時間にたって安定で（このと
き、排斥率の変化はほとんどなし）、塩の通過は30％以
下であった。コンゴー・レッド（Congo Red）に対する
排斥率は95％であった。
実施例３ ユニオン・カーバイドのポリスルホン3500の15％DMF
溶液を用い、これを不織布ポリオレフィン（Tyvek R）
に0.2mm厚で流延し、水中に沈澱せしめ、２時間洗い、
上記製造Ｂの第４級化ポリマーの溶液に浸漬させ、実施
例１と同様に架橋して、フラットシート複合膜を製造す
る。架橋した被覆複合膜の性能は実施例１と同様であっ
た。
実施例４ ユニオン・カーバイドのポリスルホン3500の15％DMF
溶液を不織布ポリオレフィン（Tyvek R）に0.2mm厚で流
延し、水中に沈澱せしめ、２時間洗ってフラットシール
膜を製造する。ポリスルホン（ユニオン・カーバイド35
00）を上記製造Ｃの記載に従って、クロロジメチルエー
テルでクロロメチル化する。生成物はポリマー1g当り2.
0ミリ当量のClを含有し、これを上記製造Ｄの記載に従
って第４級化する（但し、反応混合物を一夜還流す
る）。第４級化生成物をエタノールに溶解し、これを下
地膜に被覆し、実施例１と同様に架橋する。得られる架
橋した被覆複合膜は、ショ糖１％溶液およびラフィノー
ス１％溶液に対する排斥率がそれぞれ65％および82％で
あり、フラットセルにおける28気圧での塩排斥率は20％
以下であった。コンゴー・レッドにに対する排斥率は98
％であった。
実施例５ ポリアクリロニトリル（98％ホモポリマー、デュポン
Ａ、数平均MW50000）をDMFに溶解し、不織布ポリエステ
ルのチューブ（直径1.27cm）にボブ流延し、氷水でゲル
化せしめる。一夜洗浄後の下地膜の排斥率は、ポリエチ
レングリコール（MW60000）に対して65％、ショ糖に対
して５％であった。このポリアクリロニトリル下地膜を
１％W/Vのナトリウム・エトキシドに５分間浸漬させて
架橋し、排水し、次いで115℃に30分間加熱する。元の
下地膜はオフホワイトまたはベージュ色であったが、こ
の処理後に暗褐色となり、もはやDMF、NMPまたはDMSOに
は溶解または膨潤しなくなった。元の下地膜はラフィノ
ースに対し18％以下の排斥率を有していたが、架橋膜で
はラフィノースに対し45％およびデキストラン（MW7000
0）に対し94％の排斥率を有した。架橋膜はオレンジの
皮抽出物の濁った溶液を650/m2/日の透過量で透明化
し、この架橋によって膜は、通常非架橋膜に有害な影響
を与えるオレンジ抽出物中のテルペン類に対し不感受性
となる。次に架橋膜に上記製造Ｂで得た第４級化ポリマ
ーを被覆し、架橋すると、ラフィノースに対する排斥率
は60％以上となり、かつ塩化ナトリウム通過は20％以下
で、コンゴー・レッドに対する排斥率は90％以上であっ
た。
実施例6A 実施例５の記載に従って、ポリアクリロニトリルの下
地膜を作り、これを実施例４と同様に被覆し、架橋す
る。得られる架橋した被覆複合膜は、ラフィノースに対
し82％の排斥率を有し、透過量は1200/m2/日で、塩化
ナトリウム排斥率は18％であった。
実施例6B ポリアクリロニトリル支持体を10％NaOH水溶液に20℃
で15分間入れ、リンスし、110℃に20分間加熱して架橋
する以外は、実施例6Aを繰り返す。ラフィノースに対す
る排斥率は85％で、しかも膜はN,N−ジメチルホルムア
ミド、NMP、DMSO、塩化メチレン、トルエンおよびアセ
トンに不溶でかつ膨潤率は10％以下であり、最初に試験
した場合と同様な性能を示した。
実施例５の記載に従って製造した下地膜に、上記製造
Ａのブロモメチル化ポリマーの１％塩化メチレン溶液を
被覆する。被覆膜をジアミノエタンの水溶液に12時間浸
漬させて、被覆を架橋する。生成物を排水し、乾燥し、
クロロスルホン酸の１％塩化メチレン溶液に２分間浸漬
させ、水性エタノール中で洗い、次いで乾燥する。スル
ホン化膜のラフィノースに対する排斥率は84％で、塩化
ナトリウムに対する排斥率は29％であった。この膜を水
性エタノール（1:1）中の５％トリエチルアミンに12時
間入れ、洗い、排水すると、ラフィノースに対する排斥
率は70％、塩化ナトリウムに対する排斥率は18％になっ
た。この最終膜は両アニオンおよびカチオン性基を含有
する。
実施例7A 実施例５の記載に従って製造した下地膜に、上記製造
Ａのブロモメチル化ポリマーの１％塩化メチレン溶液を
被覆する。
被覆膜をジアミノエタンの水溶液に12時間浸漬させ
て、被膜を架橋する。次いで得られる複合膜を排水し、
乾燥し、クロロスルホン酸の１％塩化メチレン溶液に２
分間浸漬させ、エタノール中で洗い、次いで乾燥する。
このスルホン化膜のラフィノースに対する排斥率は84
％で、塩化ナトリウムに対する排斥率は29％であった。
次に上記スルホン膜、５％のエチルアミンを含有する
水／エタノール（1:1、V/V）溶液に12時間入れ、洗い、
排水する。この膜のラフィノースに対する排斥率は70％
で、塩化ナトリウムに対する排斥率は18％であった。こ
の最終膜は両アニオンおよびカチオン性基を含有する。
実施例7B ブロモメチル化ポリマーの塩化メチレン溶液が0.5％
のSnCl4を含有する以外は、実施例6Bの架橋支持体を用
いて、実施例7Aを繰返す。架橋支持体での被覆を行った
後、複合膜を110℃で10分間加熱し、冷却し、実施例7A
で述べた一連の工程（但し、ジアミノエタンを用いない
が、ジクロロスルホン酸処理および第４級化を含む）を
行い、コンゴー・レッドに対する排斥率90％の架橋した
両性被膜を得る。
実施例８ 塩化メチレンの変わりにテトラヒドロフランを用いて
実施例7Aを繰返し、同様な結果を得る。
実施例９ 0.5％のブロモメチル化ポリフェニレンオキシドを用
いる以外は、実施例7Aを繰返す。ジアミノエタン工程
後、膜の透過量は650/m2/日で、ラフィノースに対す
る排斥率は75％であった。被覆前の架橋ポリアクリロニ
トリル膜の透過量は3312/m2/日で、コンゴー・レッド
に対する排斥率は80％であった。
実施例10 ナトリウム・エトキシドの代わりにナトリウム・ブト
キシドを用いて実施例7Aを繰返し、同じ透過量および排
斥率の結果を得る。
実施例11 ナトリウム・ブトキシドの代わりにナトリウム・メト
キシドを用いて実施例10を繰返す。架橋の程度は、エト
キシドまたはブトキシドを用いた場合より少なかった。
架橋した被覆膜の透過および排斥特性は同じであった。
実施例12 実施例５に記載のポリアクリロニトリル膜を、微孔質
アルミナセラミックの小チューブに流延する。セラミッ
ク上の膜はデキストラン（MW70000）に対するカットオ
フは70％であった。上述の如く不溶化後、膜の水透過量
およびラフィノースに対する排斥率はそれぞれ、1400
/m2/日および68％であった。同じ膜をさらに260℃に空
中加熱し、この温度で２時間保持してポリアクリロニト
リルを架橋する。得られる未被覆膜はショ糖に対し57％
の排斥率を有し、暗黒色を呈し（130℃に加熱した膜の
暗褐色と比べて）、これを700℃までゆっくりと加熱し
て炭化させたところ、ショ糖に対する排斥率は40％にな
った。三種の膜全てに実施例４および7Bの操作で被覆し
たところ、ラフィノースに対する排斥率はいずれも、85
〜95％の範囲に属した。
実施例13 ジルコニアで被覆した多孔質カーボンチューブを用い
て、実施例12を繰返す。生成物の分子量カットオフは10
0000である。被覆および架橋後、得られる膜のショ糖排
斥率50％以上および塩化ナトリウム排斥率20％以下であ
った。
実施例14 ポリエーテル−スルホンの代わりにポリビニリデンフ
ルオライド（MW33000）を用いて、実施例7Aを繰返す。
処理前の流延膜はDMFに可溶で、そのMWカットオフは100
000である。ナトリウム・エトキシドの工程後、加熱す
ると、オフホワイト色の膜は暗褐色となり、10724/m2
/日の透過量およびコンゴー・レッドに対し40％の排斥
率を有した。0.5％のブロモメチル化ポリフェニレンオ
キシドを被覆およびジアミノエタンに一夜浸漬後、30％
のトリエチルアミンに浸漬させて、被覆を架橋および荷
電すると（第４級化により）、膜は2880/m2/日の透過
量およびコンゴー・レッドに対し80％の排斥率を有し
た。ブロモメチル化ポリフェニレンオキシドの１％被覆
および上記ジアミノエタンおよびトリエチルアミンへの
浸漬によって、膜のコンゴー・レッドに対する排斥率は
90％になった。ナトリウム・エトキシドによる架橋後の
ベース膜は、デキストラン（MW70000）に対する排斥率
が12％で、これを用いて、オレンジの皮抽出物を透明化
したり、ブリックス（brix）含有量のほとんどを保持し
ながら透明な透過（曇り剤の除去）を付与した。
実施例15 スルホン化ポリビニリデンフルオライドを用いて、膜
を形成する。スルホン化はU.S.特許第4188354号の実施
例１に従って行う。得られる膜は1.3ミリ当量/gのスル
ホン基を含有する。該ポリマーのDMF/THF（80:20）の21
％溶液を不織布ポリオレフィン（Tyvek R）に流延す
る。このベース膜を実施例14に従い、0.5％ブロモメチ
ル化ポリフェニレンオキシドで架橋し、被覆して、ラフ
ィノースに対して70％の排斥率および3648/m2/日の透
過量を持つ膜を得る。
実施例16 内径80ミクロンおよび壁厚20ミクロンで、ショ糖に対
し35％の排斥率を持つポリアクリロニトリル中空ファイ
バーに対し、実施例12を繰返す。実施例５に記載の方法
を行うと、結果はショ糖に対する排斥率60％およびコン
ゴー・レッドに対する排斥率90％であった。ベース膜を
さらに250℃に２時間加熱し、次いで被覆すると、コン
ゴー・レッドに対する排斥率は87％であった。膜を窒素
中700℃で炭化すると、被覆膜のコンゴー・レッドに対
する排斥率は80％であった。
実施例17 実施例１に記載のポリエーテルスルホンから微孔質チ
ューブ膜を作る操作を繰返す。チューブ膜を、1.5ミリ
当量/gのスルホン基を含有するスルホン化ポリスルホン
（ユニオン・カーバイド3500）の溶液（１％、エタノー
ル中）に10分間浸漬させ、取出し、排水し、70℃に30分
間加熱する。膜は、被覆の前および後においてそれぞ
れ、コンゴー・レッドに対し75％および98％の、ショ糖
に対し50％および90％の排斥率を有した。
実施例18 実施例17の被覆を不溶化すため、被覆膜をクロロスル
ホン酸の１％トリクロロトリフルオロエタン（フルオン
TF、デュポン社のトリクロロトリフルオロエタン）溶液
に15分間浸漬させ、取出し、排水し、110℃で15分間加
熱する。別法として、0.5％の塩化錫の存在下でクロロ
スルホン化を行うことができる。いずれの場合も、被膜
を架橋すると、膜のコンゴー・レッドに対する排斥率は
98％以上となった。
実施例19 クロロスルホン酸を塩化チオニルで置換する以外は、
実施例18を繰返す。生成物のコンゴー・レッドに対する
排斥率は97％であった。
実施例20 実施例５の架橋ポリアクリロニトリル生成物を出発物
質として用いる以外は、実施例17の操作を繰返し、コン
ゴー・レッドに対し94％の排斥率を持つ膜を得る。
実施例21 実施例５の架橋および不溶化したポリアクリロニトリ
ル膜に、スルホン化ポリビニリデンフルオライド（ポリ
マー1g当りのスルホン基1.6ミリ当量）の１％DMF溶液を
被覆し、排水し、110℃で５秒間加熱する。次いで膜を
エチレンジアミンの50％水溶液に２時間浸漬させ、排水
し、水中に浸漬させて、試験する。得られる膜のコンゴ
ー・レッドに対する排斥率は90％であった。支持体膜と
してポリアクリロニトリルの代わりにスルホン化ポリビ
ニリデンフルオライド膜を用いると、最終膜のコンゴー
・レッドに対する排斥率は96％であった。
上記各実施例の膜について、溶剤、酸および塩基にお
ける安定性を試験した。架橋ポリアクリロニトリル膜、
次いでポリビニリデンフルオライド膜、最後にポリスル
ホン膜について、これらをこわしてから浸漬試験に供し
た結果、溶剤安定性は良好であった。しかしながら、ポ
リビニリデンフルオライド膜が濃苛性アルカリ溶液にお
いて優れた安定性を示した。安定性試験に用いた溶剤
は、DMF、NMP、DMSO、トルエン、塩化メチレン、メチル
エチルケトン、エタノール、アセトン、ヘキサンであ
る。架橋ポリアクリロニトリル膜は、１週間以上もの溶
剤浸漬後でも、透過量および排斥率に関して初期性能を
示した。
以上の通り、本発明の操作に関し、現在のところ好ま
しい態様について詳細に説明したが、当業者であれば多
くの改変および変更を成しうることが認められよう。従
って、本発明はこれらの操作態様に制限されるとみるべ
きではなく、むしろ本発明は特許請求の範囲の記載に基
づいて定められるものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 71/42 Ｂ０１Ｄ 71/68 71/68 Ｃ１３Ｄ 3/16 Ｃ１３Ｄ 3/16 Ａ２３Ｌ 2/30 (72)発明者 モルデチャイ・ペリー イスラエル国ペタック‐チクバ、カフ- ザイン・ベニサン・ストリート ４番 (72)発明者 リューベン・ケトラロ イスラエル国リション‐レジオン、ハコ ベシュ・ストリート 11番 (56)参考文献 特開 昭62−269705（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−36803（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/30 - 71/82 B01D 61/02 500 A23L 2/30 C13D 3/16

Claims (41)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透
    膜の群から選ばれる下地膜、および 該下地膜に被覆され、かつハロアルキル基含有芳香族オ
    キシドポリマー、ハロアルキル基含有芳香族ポリスルホ
    ン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテルスルホン
    類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテルケトン類、
    ハロアルキル基含有アリールアルケンホモポリマーおよ
    びコポリマー、ハロアルキル基および第４級化第３アミ
    ノメチル基含有芳香族オキシドポリマー、ハロアルキル
    基および第４級化第３アミノメチル基含有芳香族ポリス
    ルホン類、ハロアルキル基および第４級化第３アミノメ
    チル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、ハロアルキ
    ル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳香族ポリ
    エーテルケトン類、ハロアルキル基および第４級化第３
    アミノメチル基含有アリールアルケンホモポリマーおよ
    びコポリマー、スルホン化ポリ芳香族ポリマーおよびス
    ルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から選ばれる少
    なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に付された被
    膜 から成ることを特徴とする複合膜。
  2. 【請求項２】下地膜が約10ミクロン〜1mm範囲の厚み、
    約10Å〜５ミクロン範囲の平均孔径、および少なくとも
    約10％の多孔率を有する請求項第１項記載の複合膜。
  3. 【請求項３】下地膜が約50〜500ミクロン範囲の厚み、
    約20〜1000Å範囲の平均孔径、および約50％以上の多孔
    率を有する請求項第２項記載の複合膜。
  4. 【請求項４】下地膜が、芳香族ポリスルホン類、芳香族
    ポリエーテルスルホン類、芳香族パリエーテルケトン
    類、ポリビニリデンフルオライド、スルホン化ポリビニ
    リデンフルオライド、アクリロニトリルホモポリマーお
    よびコポリマー、置換アクリロニトリルホモポリマーお
    よびコポリマー、並びにこれらのポリマーを架橋工程に
    付したものの群から選ばれる少なくとも１種から成る請
    求項第１項記載の複合膜。
  5. 【請求項５】下地膜が、架橋アクリロニトリルホモポリ
    マーおよびコポリマー、および架橋置換アクリロニトリ
    ルホモポリマーおよびコポリマーの群から選ばれる少な
    くとも１種から成る請求項第４項記載の複合膜。
  6. 【請求項６】下地膜が、最初に非架橋アクリロニトリル
    ホモポリマーおよびコポリマー、および非架橋置換アク
    リロニトリルホモポリマーおよびコポリマーの群から選
    ばれる少なくとも１種から形成され、次いでこれらポリ
    マーの少なくとも１種の架橋を促進するため、少なくと
    も１つの処理工程に付されたものである請求項第５項記
    載の複合膜。
  7. 【請求項７】少なくとも１つの処理工程が、 （ａ）酸、塩基および遊離ラジカル開始剤の群から選ば
    れる少なくとも１種による処理、 （ｂ）約130℃以下の温度での加熱、 （ｃ）約110〜130℃の温度での加熱、 （ｄ）約130〜250℃の温度での加熱、 （ｅ）約250℃温度での加熱、 （ｆ）約250〜600℃の温度での加熱、 （ｇ）約600〜1000℃の温度での加熱 の少なくとも１つの工程からなり、但し、かかる少なく
    とも１つの工程が複数の工程である場合、工程（ａ），
    （ｂ）または（ｃ）のいずれかで開始し、残りの工程を
    上記（ａ）から（ｇ）への順に沿って行い、このように
    して得られる下地膜を約130℃以下の温度に冷却する請
    求項第６項記載の複合膜。
  8. 【請求項８】置換アクリロニトリルの置換基が、アルキ
    ル、アリール、ハロゲンおよびチオの群から選ばれる請
    求項第４項記載の複合膜。
  9. 【請求項９】下地膜が、架橋ポリビニリデンフルオライ
    ドおよび架橋スルホン化ポリビニリデンフルオライドの
    群から選ばれる少なくとも１種から成る請求項第４項記
    載の複合膜。
  10. 【請求項１０】下地膜が、最初に非架橋ポリビニリデン
    フルオライドおよび非架橋スルホン化ポリビニリデンフ
    ルオライドの群から選ばれる少なくとも１種から形成さ
    れ、次いでこれらポリマーの少なくとも１種の架橋を促
    進するため、少なくとも１つの処理工程に付されたもの
    である請求項第９項記載の複合膜。
  11. 【請求項１１】少なくとも１つの処理工程が、塩基によ
    る処理工程、次いで高温での加熱工程からなる請求項第
    10項記載の複合膜。
  12. 【請求項１２】塩基がアルカリ金属・アルコキシドの少
    なくとも１つのである請求項第11項記載の複合膜。
  13. 【請求項１３】塩基がナトリウムおよびカリウムのメト
    キシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドか
    ら選ばれる請求項第12項記載の複合膜。
  14. 【請求項１４】塩基が多官能アミンであって、そのアミ
    ノ基が第１アミノ基、第２アミノ基および第３アミノ基
    から選ばれる請求項第11項記載の複合膜。
  15. 【請求項１５】下地膜が多孔質支持体に支持されている
    請求項第１項記載の複合膜。
  16. 【請求項１６】多孔質支持体が不織布および織布セルロ
    ース系誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
    ン、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリス
    チレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
    ル類、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオ
    ロエチレン、ガラス繊維、多孔質カーボン、グラファイ
    ト、アルミナおよび／またはシリカをベースとする無機
    基材、およびかかる無機基材に酸化ジルコニウムを被覆
    したものの群から選ばれる少なくとも１種から作ったも
    のである請求項第15項記載の複合膜。
  17. 【請求項１７】下地膜が、中空ファイバーもしくは小チ
    ューブ状に形成され、あるいは平らである請求項第１項
    記載の複合膜。
  18. 【請求項１８】被覆が、ハロメチル基含有芳香族オキシ
    ドポリマー、ハロメチル基含有芳香族ポリスルホン類、
    ハロメチル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、ハロ
    メチル基含有芳香族ポリエーテルケトン類、ハロメチル
    基含有アリールアルケンホモポリマーおよびコポリマ
    ー、ハロメチル基および第４級化第３アミノメチル基含
    有芳香族オキシドポリマー、ハロメチル基および第４級
    化第３アミノメチル基含有芳香族ポリスルホン類、ハロ
    メチル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳香族
    ポリエーテルスルホン類、ハロメチル基および第４級化
    第３アミノメチル基含有芳香族ポリエーテルケトン、ハ
    ロメチル基および第４級化第３アミノメチル基含有アリ
    ールアルケンホモポリマーおよびコポリマー、スルホン
    化ポリ芳香族ポリマーおよびスルホン化ポリ（ハロアル
    キレン類）の群から選ばれる少なくとも１種からなり、
    被覆後の架橋処理が、（ｉ）加熱処理および（ii）多官
    能アミン類、多官能チオール類およびクロロスルホン化
    剤の群から選ばれる少なくとも１種による処理の少なく
    とも１つの処理からなる請求項第１項記載の複合膜。
  19. 【請求項１９】スルホン化ポリ（ハロアルキレン類）
    が、スルホン化ポリ塩化ビニル、スルホン化ポリフッ化
    ビニル、スルホン化ポリビニリデンフルオライドおよび
    スルホン化ポリビニリデンフルオライド／ヘキサフルオ
    ロプロピレンの群から選ばれる請求項第18項記載の複合
    膜。
  20. 【請求項２０】被覆後の架橋処理に続いて、アミノ基、
    ヒドロキシル基、第４級アンモニウム基、カルボキシル
    基およびスルホン基の群から選ばれる少なくとも１つの
    官能基を導入する少なくとも１つの反応に付した請求項
    第１項記載の複合膜。
  21. 【請求項２１】被覆後の架橋処理が、ルイス酸の存在下
    で行われる請求項第１項記載の複合膜。
  22. 【請求項２２】ルイス酸が塩化錫である請求項第21項記
    載の複合膜。
  23. 【請求項２３】架橋した被膜の厚みが約１〜5000nm範囲
    にある請求項第１項記載の複合膜。
  24. 【請求項２４】水性媒体中の少なくとも１つの無機塩と
    少なくとも１つの有機化合物の分離方法であって、上記
    水性媒体を浸透圧より大なる過圧下で、マイクロ濾過
    膜、限外濾過膜および逆浸透膜の群から選ばれる下地
    膜、および該下地膜に被覆され、かつハロアルキル基含
    有芳香族オキシドポリマー、ハロアルキル基含有芳香族
    ポリスルホン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテ
    ルスルホン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテル
    ケトン類、ハロアルキル基含有アリールアルケンホモポ
    リマーおよびコポリマー、ハロアルキル基および第４級
    化第３アミノメチル基含有芳香族オキシドポリマー、ハ
    ロアルキル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳
    香族ポリスルホン類、ハロアルキル基および第４級化第
    ３アミノメチル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、
    ハロアルキル基および第４級化第３アミノメチル基含有
    芳香族ポリエーテルケトン類、ハロアルキル基および第
    ４級化第３アミノメチル基含有アリールアルケンホモポ
    リマーおよびコポリマー、スルホン化ポリ芳香族ポリマ
    ーおよびスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から
    選ばれる少なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に
    付された被膜から成る複合膜と接触せしめた後、このよ
    うに処理された、上記少なくとも１つの無機塩を比較的
    に減少した割合が含有する水性媒体中の少なくとも１つ
    の有機化合物を回収することを特徴とする分離方法。
  25. 【請求項２５】少なくとも１つの有機化合物が、分子量
    約1500以下の少なくとも１つの有機化合物からなる請求
    項第24項記載の方法。
  26. 【請求項２６】少なくとも１つの有機化合物が、分子量
    約1000以下の少なくとも１つの有機化合物からなる請求
    項第25項記載の方法。
  27. 【請求項２７】水性媒体中の少なくとも１つの無機塩と
    少なくとも１つの有機化合物の分離方法であって、上記
    水性媒体を浸透圧より大なる過圧下で、マイクロ濾過
    膜、限外濾過膜および逆浸透膜の群から選ばれる下地
    膜、および該下地膜に被覆され、かつハロアルキル基含
    有芳香族オキシドポリマー、ハロアルキル基含有芳香族
    ポリスルホン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテ
    ルスルホン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテル
    ケトン類、ハロアルキル基含有アリールアルケンホモポ
    リマーおよびコポリマー、ハロアルキル基および第４級
    化第３アミノメチル基含有芳香族オキシドポリマー、ハ
    ロアルキル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳
    香族ポリスルホン類、ハロアルキル基および第４級化第
    ３アミノメチル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、
    ハロアルキル基および第４級化第３アミノメチル基含有
    芳香族ポリエーテルケトン類、ハロアルキル基および第
    ４級化第３アミノメチル基含有アリールアルケンホモポ
    リマーおよびコポリマー、スルホン化ポリ芳香族ポリマ
    ーおよびスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から
    選ばれる少なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に
    付された被膜から成る複合膜と接触せしめた後、このよ
    うに処理された、上記少なくとも１つの無機塩を比較的
    に減少した割合で含有する水性媒体中の少なくとも１つ
    の有機化合物を回収し、かつ上記少なくとも１つの有機
    化合物が、単糖類、二糖類および多糖類の群から選ばれ
    る少なくとも１種からなることを特徴とする分離方法。
  28. 【請求項２８】不溶粒子、コロイド粒子および溶質分子
    の群から選ばれる少なくとも１種を、有機溶剤から分離
    する方法であって、上記少なくとも１種を含有する有機
    溶剤を浸透圧より大なる過圧下で、マイクロ濾過膜、限
    外濾過膜および逆浸透膜の群から選ばれる下地膜、およ
    び該下地膜に被覆され、かつハロアルキル基含有芳香族
    オキシドポリマー、ハロアルキル基含有芳香族ポリスル
    ホン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテルスルホ
    ン類、ハロアルキル基含有芳香族ポリエーテルケトン
    類、ハロアルキル基含有アリールアルケンホモポリマー
    およびコポリマー、ハロアルキル基および第４級化第３
    アミノメチル基含有芳香族オキシドポリマー、ハロアル
    キル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳香族ポ
    リスルホン類、ハロアルキル基および第４級化第３アミ
    ノメチル基含有芳香族ポリエーテルスルホン類、ハロア
    ルキル基および第４級化第３アミノメチル基含有芳香族
    ポリエーテルケトン類、ハロアルキル基および第４級化
    第３アミノメチル基含有アリールアルケンホモポリマー
    およびコポリマー、スルホン化ポリ芳香族ポリマーおよ
    びスルホン化ポリ（ハロアルキレン類）の群から選ばれ
    る少なくとも１種からなり、被覆後の架橋処理に付され
    た被膜から成る複合膜と接触せしめた後、このように処
    理された、有機化合物を回収することを特徴とする分離
    方法。
  29. 【請求項２９】有機溶剤が、アルコール類、エーテル
    類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよ
    びジメチルスルホキシドの群から選ばれる少なくとも１
    種からなる請求項第28項記載の方法。
  30. 【請求項３０】請求項第１項記載の複合膜の下地膜とし
    て有用で、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜
    の群から選ばれる少なくとも１種から成り、該少なくと
    も１種が架橋アクリロニトリルホモポリマーおよびコポ
    リマー、および架橋置換アクリロニトリルホモポリマー
    およびコポリマーの群から選ばれる少なくとも１つのポ
    リマーで構成されることを特徴とする１つのポリマーで
    構成されることを特徴とする膜。
  31. 【請求項３１】最初に非架橋アクリロニトリルホモポリ
    マーおよびコポリマー、および非架橋置換アクリロニト
    リルホモポリマーおよびコポリマーの群から選ばれる少
    なくとも１種から形成され、次いでこれらポリマーの少
    なくとも１種の架橋を促進するため、少なくとも１つの
    処理工程に付されたものである請求項第30項記載の膜。
  32. 【請求項３２】少なくとも１つの処理工程が、 （ａ）少なくとも１つの水酸化アルカリ金属による処
    理、 （ｂ）遊離ラジカル開始剤、酸、および水酸化アルカリ
    金属以外の塩の群から選ばれる１種による処理、 （ｃ）約130℃以下の温度での加熱、 （ｄ）約110〜130℃の温度での加熱、 （ｅ）約130〜250℃の温度での加熱、 （ｆ）約250℃の温度での加熱、 （ｇ）約250〜600℃の温度での加熱、 （ｈ）約600〜1000℃の温度での加熱 の少なくとも１つの工程からなり、但し、かかる少なく
    とも１つの工程が複数の工程である場合、工程（ａ），
    （ｂ）または（ｃ）のいずれかで開始し、残りの工程を
    上記（ａ）から（ｇ）への順に沿って行い、このように
    して得られる膜を約130℃以下の温度に冷却する請求項
    第31項記載の膜。
  33. 【請求項３３】置換アクリロニトリルの置換基が、アル
    キル、アリール、ハロゲンおよびチオの群から選ばれる
    請求項第30項記載の膜。
  34. 【請求項３４】請求項第１項記載の複合膜の下地膜とし
    て有用で、マイクロ濾過膜、限外濾過膜および逆浸透膜
    の群から選ばれる少なくとも１種から成り、該少なくと
    も１種が架橋ポリビニリデンフルオライドおよび架橋ス
    ルホン化ポリビニリデンフルオライドの群から選ばれる
    少なくとも１つのポリマーで構成されることを特徴とす
    る膜。
  35. 【請求項３５】最初に非架橋ポリビニリデンフルオライ
    ド、および非架橋スルホン化ポリビニリデンフルオライ
    ドの群から選ばれる少なくとも１種から形成され、次い
    でこれらポリマーの少なくとも１種の架橋を促進するた
    め、少なくとも１つの処理工程に付されたものである請
    求項第34項記載の膜。
  36. 【請求項３６】少なくとも１つの処理工程が、多官能ア
    ミン類および多官能チオール類の群から選ばれる少なく
    とも１種による処理からなる請求項第35項記載の膜。
  37. 【請求項３７】約10ミクロン〜1mm範囲の膜厚、約10Å
    〜５ミクロン範囲の平均孔径、および少なくとも約10％
    の多孔率を有する請求項第30項記載の膜。
  38. 【請求項３８】約100〜500ミクロン範囲の膜厚、約20〜
    1000Å範囲の平均孔径、および約50％以上の多孔率を有
    する請求項第37項記載の膜。
  39. 【請求項３９】多孔質支持体に支持されている請求項第
    30項記載の膜。
  40. 【請求項４０】多孔質支持体が不織布および織布セルロ
    ース系誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
    ン、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリス
    チレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
    ル類、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオ
    ロエチレン、ガラス繊維、多孔質カーボン、グラファイ
    ト、アルミナおよび／またはシリカをベースとする無機
    基材、およびかかる無機基材に酸化ジルコニウムを被覆
    したものの群から選ばれる少なくとも１種から作ったも
    のである請求項第39項記載の膜。
  41. 【請求項４１】中空ファイバーもしくは小チューブ状に
    形成されるか、あるいは平らである請求項第30項記載の
    膜。
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