NL9200624A

NL9200624A - Composietmembraan, toepassing ervan en werkwijze voor het ontwateren van organische oplosmiddelen.

Info

Publication number: NL9200624A
Application number: NL9200624A
Authority: NL
Original assignee: Stichting Membraanfiltratie
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-11-01
Also published as: ATE145567T1; EP0564045A1; DE69306149T2; US5552054A; DE69306149D1; EP0564045B1

Description

Composietmembraan, toepassing ervan en werkwijze voor het ontwateren van organische oplosmiddelen.

De uitvinding heeft betrekking op een composietmem-braan met een poreuze polymeersteunlaag en een polymeertop-laag.

Een dergelijk composietmembraan is bekend uit DE 3220570. Het bekende membraan omvat een poreuze steunlaag uit polyacrylonitril, polysulfon enz., een toplaag van poly— vinylalcohol of celluloseacetaat, waarbij de steunlaag gewoonlijk is aangebracht op een dragerlaag zoals een woven of non-woven materiaal. Volgens DE 3220570 is de toplaag verantwoordelijk voor de scheiding; over een eventuele bijdrage van de steunlaag aan de selectiviteit wordt met geen woord gerept.

De uitvinding beoogt thans een membraan te verschaffen, dat bijzonder geschikt is voor het ontwateren van organische oplosmiddelen, met name azijnzuur.

Hiertoe verschaft de onderhavige uitvinding een composietmembraan met een poreuze polymeersteunlaag en een polymeertoplaag, met het kenmerk, dat de poreuze polymeersteunlaag polyacrylonitril (PAN), polyacrylamide, polyether-etherketon (PEEK), polyetherketon (PEK), polysulfon of poly-ethersulfon is, terwijl de polymeertoplaag een dichte poly-vinylchloride-houdende laag met selectieve waterdoorlaatbaar-heid is.

De term polyvinylchloride-houdende laag betekent dat deze in hoofdzaak uit polyvinylchloride bestaat of in plaats daarvan een copolymeer van PVC of gemodificeerd PVC wordt toegepast.

Naast polyvinylchloride kunnen echter geringe hoeveelheden van een ander materiaal aanwezig zijn zoals polyvi-nylacetaat, polyvinylalcohol, enz.

In de regel verdient polyvinylchloride zonder andere polymeren de voorkeur.

Deze combinatie van de hierboven genoemde poreuze polymeersteunlaag en een dichte polyvinylchloride-houdende toplaag is bijzonder geschikt voor het ontwateren van organische oplosmiddelen bij een hoge selectiviteit en hoge flux.

Verrassenderwijze is gebleken volgens de uitvinding, dat een composietmembraan met een poreuze polyacrylonitril-steunlaag en een dichte polyvinylchloride toplaag uitermate geschikt is voor het ontwateren van geconcentreerde azijnzuur-oplossingen bij een temperatuur van 80-90°C via een pervapora-tieproces. Dit membraan blijkt bijzonder bestand te zijn tegen een dergelijke agressieve oplossing bij 80-90°C onder waarborgen van een hoge selectiviteit en hoge flux, hetgeen van groot commercieel belang is bij het op economische wijze ontwateren van azijnzuuroplossingen.

Bij veel toepassingen is het gewenst, dat het compo-sietmembraan volgens de uitvinding wordt ondersteund door een dragerlaag, waarbij de steunlaag op de dragerlaag rust. De opbouw van een dergelijk composietmembraan is derhalve toplaag, steunlaag en dragerlaag. Dit is vooral van belang bij industriële toepassingen van dergelijke composietmembranen.

Gewoonlijk neemt men voor de dragerlaag een polyester non-woven, waarbij echter ook andere geschikte materialen kunnen worden toegepast.

Voor het verkrijgen van goede resultaten bezit de poreuze steunlaag een oppervlakte-poreusheid van 0 tot 5x10 m2/m2 en bij voorkeur een oppervlakte-poreusheid van 0 tot lxl0“3 m2/m2.

De dikte van de toplaag van het composietmembraan volgens de uitvinding bedraagt 0,05-5μιιι, terwijl een dikte van 0,1-5 /m de voorkeur verdient.

Bij het ontwateren van azijnzuuroplossingen voltrekt zich het proces bij 80-90°C.

Pervaporatie is een scheidingsproces waarbij een vloeistofmengsel in contact wordt gebracht met een polymeer-membraan (= polymeerfilm) en waarbij aan de andere zijde van het membraan een inert dragergas wordt langs gestroomd of een vacuüm wordt aangelegd. Op deze manier wordt een partieel drukverschil over het membraan gecreëerd, zijnde de drijvende kracht voor stoftransport, waardoor de componenten van het vloeistofmengsel in het membraan kunnen oplossen en door het membraan heen kunnen diffunderen. Door een verschil in oplosbaarheid en diffusiesnelheid zal er van een bepaalde component per tijdseenheid meer door het membraan permeëren vergeleken met de andere component(en). Het permeaat verlaat als damp het membraan en wordt vervolgens gecondenseerd en opgevangen. Op deze manier kunnen componenten van een vloeistofmengsel van elkaar gescheiden worden. Deze vorm van scheiding kan alleen optimaal plaatsvinden indien de scheidende laag van het membraan dichtgepakt is en vrij van defecten (lekken).

Pervaporatiemembranen worden gekarakteriseerd door hun selectiviteit en permeabiliteit, beide materiaal afhankelijke eigenschappen. De selectiviteit (a) is gedefinieerd als: (concentratie i/concentratie j)permeaat <*(i/j)=_ (concentratie i/concentratie j)voeding en de permeabiliteit is gedefinieerd als zijnde de hoeveelheid component die door het membraan permeëert per vierkante meter membraanoppervlak, per tijdseenheid, vermenigvuldigd met de membraandikte. De permeabiliteit gedeeld door de membraandikte geeft de flux, gewoonlijk uitgedrukt in de eenheden kg/m2 uur. Een ideaal pervaporatiemembraan heeft een hoge selectiviteit voor de te scheiden component met daaraan gekoppeld een hoge membraanflux.

Pervaporatie is een uitstekend scheidingsproces voor de scheiding van mengsels die een azeotroop vormen of andere mengsels die moeilijk te scheiden zijn m.b.v. destillatie, zoals bijvoorbeeld isomere mengsels, water/ethanol, water/ azijnzuur, water/mierezuur, etc.

Zoals eerder vermeld blijken polyvinylchloride (PVC) en polyacrylonitril (PAN) uiterst selectief te zijn en bezitten tevens een goede chemische resistentie bij het ontwateren van organische oplosmiddelen zoals ethanol, isopropanol, azijnzuur en propionzuur. Om naast de hoge selectiviteit een zo hoog mogelijk flux te verkrijgen dient de totale membraandikte zo klein mogelijk te zijn. Homogene membranen dunner dan ±5 μη verliezen hun mechanische sterkte en voor het ontwateren van azijnzuur blijkt tevens de selectiviteit van PVC en PAN membranen af te nemen als het membraan dunner wordt, zie tabel A.

TABEL A

Selectiviteit van PVC membranen als funktie van de membraandikte voor het ontwateren van een 80/20 gew.% azijnzuur/water mengsel bij 80°C

polymeer membraandikte concentratie selectivi- flux (μιη) in permeaat teit (kg/m.uur) _(qew.% water)_ PVC 17 99.5 796 0.017 PVC 11 99.4 663 0.035 PVC 9 99.3 567 0.039 PVC 3 98.3 231 0.149 PAN 31.5 99.9 2662 0.025 PAN 20 99.8 1996 0.040 PAN 6.5 98.7 304 0.115 PAN 3.5 89.0 32 0.216

Nu blijkt echter dat een gelamineerd membraan, bestaande uit een dichte, defect-vrije PVC film gestreken op een dichte, defect-vrije PAN film hogere selectiviteiten geeft voor het ontwateren van azijnzuur/water mengsels, vooral bij hogere concentraties azijnzuur in het voedingsmengsel, en tevens blijkt de selectiviteit minder dikte afhankelijk te zijn dan bij PVC en PAN alleen, zie tabel B en C.

TABEL B

Selectiviteit voor PVC/PAN laminaat membranen en PVC en PAN membranen als functie van de voedings-concentratie voor het ontwateren van een azijn-zuur/water mengsel d.m.v. pervaporatie bij 80eC

PVC PAN , Voedings Permeaat Selectiviteit dikte dikte concentratie concentratie (μηι) (μ«ι) (gew.% water) (gew.% water) 4.5 4.5 40.20 99.80 742 4.5 4.5 29.50 99.90 2387 4.5 4.5 19.90 99.92 5027 4.5 4.5 2.10 99.30 6613 20 40.30 99.45 268 20 29.50 99.30 339 20 19.90 99.00 398 20 2.0 62.70 82 20 40.00 99.92 1874 20 29.70 99.91 2628 20 21.80 99.84 2238 20 1.80 83.70 280

TABEL G

Selectiviteit voor PVC/PAN laminaat membranen als functie van de laagdikte voor het ontwateren van een 80/20 gew.% azijnzuur/water mengsel d.m.v. pervaporatie bij 80°C

PVC PAN Voedings Permeaat Selectiviteit dikte dikte concentratie concentratie (juin) (Mm) (gew.% water) (gew.% water) 2 11 20.00 99.90 3996 4.5 4.5 19.90 99.92 5027 3 3 21.10 99.00 370 1 2 21.20 98.90 334

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van de tekening.

De tekening is een schematische voorstelling van een composietmembraan volgens de uitvinding echter zonder drager-laag.

Een microporeus asymmetrisch PAN membraan dat als steunlaag dient voor een ultra dunne PVC coating kan afhankelijk van de struktuur van de PAN steunlaag een verhoogde selectiviteit geven.

In de tekening stelt 1 het composietmembraan volgens de uitvinding voor. Op de poreuze steunlaag 2 met poriën 4 en holten 5 is de dichte toplaag 3 aangebracht.

Uit de tekening blijkt, dat het composietmembraan 1 globaal in drie verschillende gebieden te verdelen valt, te weten a, b en c.

Indien de poreusheid van de steunlaag relatief klein is en de steunlaag in gebied a voldoende dun is, dan zal de bijdrage van de steunlaag tot de selectiviteit van het composietmembraan relatief groot zijn. Aangezien verwacht mag worden dat de selectiviteit van gebied a groter is dan de selectiviteit van gebied c (Tabel C) zal de selectiviteit van het composietmembraan toenemen als de poreusheid van de steunlaag afneemt. Afhankelijk van de indringdiepte van de toplaag in de porie en de dikte van de steunlaag in gebied a zal de flux van het composietmembraan eveneens veranderen als de poreusheid van de steunlaag afneemt.

In het geval dat de steunlaag polyacrylonitril (PAN) is wordt de steunlaag gemaakt door het polymeer op te lossen in Ν,Ν-dimethylformamide (DMF) en m.b.v. een strijkmachine een homogene dunne laag polymeeroplossing op een non-woven aan te brengen en vervolgens te coaguleren in een waterbad. Als gevolg van vloeistof-vloeistof ontmenging ontstaat zo een poreuze steunlaag, gehecht op het non-woven. Nadat de PAN steunlaag gedurende 1 dag is gespoeld met water wordt deze ondergedompeld gedurende 5 uur in een ethanolbad, gevolgd door nog eens 5 uur onderdompeling in een hexaanbad. Uiteindelijk wordt de PAN steunlaag gedroogd aan de lucht bij kamertemperatuur. Door de PAN concentratie in de strijkoplossing te verhogen kan een lagere poreusheid worden bereikt. Deze PAN steun-membranen kunnen gekarakteriseerd worden door het meten van de permeabiliteit van lucht bij een bepaalde voedingsdruk, door het meten van de poriestraal alsmede van de poreusheid.

Als de PAN steunlagen droog zijn kunnen deze voorzien worden van een PVC coating onder oplevering van het voorkeursmembraan volgens de uitvinding. Het oplosmiddel dat gebruikt wordt om het PVC op te lossen mag de structuur van de steunlaag niet aantasten. Tetrahydrofuraan, een goed oplosmiddel voor PVC, is zo'n oplosmiddel dat de struktuur van de steunlaag niet blijkt aan te tasten en tevens het PAN-oppervlak goed bevochtigt, zodat een homogeen verdeelde PVC coatinglaag wordt verkregen.

De PVC coating kan worden aangebracht d.m.v. strijken van een verdunde (0.5-10 gew.%) PVC oplossing m.b.v. een strijkrol of d.m.v. een dip-coating techniek, waarbij de steunlaag in een verdunde (0.5-10 gew.%) PVC oplossing wordt ondergedompeld, op een dusdanige manier dat alleen de bovenkant van de steunlaag bevochtigd wordt. Voor steunlagen van 25x20 cm kan dit praktisch worden uitgevoerd door de steunlaag aan de onderkant vast te kitten (alleen aan de rand) op een glasplaat zodanig dat de PVC oplossing de onderkant van de steunlaag niet kan bevochtigen. Vervolgens wordt de glasplaat verticaal in een glazen bak geplaatst die alleen aan de bovenkant open is en aan de onderkant voorzien is van een kraantje. Door de glazen bak te vullen met een verdunde (0.5-10 gew.%) PVC oplossing wordt het pan oppervlak (aan de bovenkant) bevochtigd, na 5-10 minuten wachten wordt het kraantje aan de onderkant van de glazen bak geopend en stroomt de PVC oplos- sing langzaam de glazen bak uit, een dunne PVC laag achterlatend op de PAN steunlaag. Nadat het oplosmiddel verdampt is kan het composietmembraan van de glasplaat verwijderd worden en is deze klaar voor gebruik. Op deze manier kunnen PVC coatinglagen van 0.1 - 5 jum worden aangebracht. In de literatuur zijn dip-coating technieken beschreven waarbij vele meters steunlaag in één keer kunnen worden behandeld en voorzien van een coating.

De uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de hierna volgende voorbeelden, waartoe de uitvinding niet is beperkt.

VOORBEELD I

Een polymeeroplossing werd bereid door 20 gew.% polyacrylonitril (PAN A7, Du Pont) op te lossen in N,N-dime-thylformamide. Van deze polymeeroplossing werd na titratie en ontluchting met behulp van een strijkmachine een dunne homogeen verdeelde laag op een polyester non-woven aangebracht met een strijkdikte van 0.25 mm. Na zeer korte tijd werd deze polymeerfilm gecoaguleerd in een waterbad met een temperatuur van 17.5°c. Nadat de aldus verkregen steunlaag ruim 1 dag is gespoeld in water, gevolgd door onderdompeling in een ethanol-bad gedurende 5 uren, gevolgd door onderdompeling in een hexaanbad gedurende nog eens 5 uren werd deze aan de lucht gedroogd. Aldus werd een poreuze PAN steunlaag verkregen met βι η n een poreusheid van 1.65x10 m /m , een gemiddelde poriestraal van 21.4 nm en een luchtpermeabiliteit van 0.414 L/cm min bij een voedingsdruk van 2 bar. Na volledig drogen van de steunlaag werd deze voorzien van een dunne PVC laag door middel van dip-coating zoals hiervoor beschreven. Door een 5 gew.% PVC in tetrahydrofuraan oplossing te gebruiken werd een PVC toplaag van 0.8 μιη verkregen. Dit membraan werd vervolgens gedurende 8 uur doorgemeten voor de ontwatering van azijnzuur bij 80eC, waarbij aan de permeaatzijde een druk van 0.1-0.5 mm Hg werd aangelegd. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 79.70 gew.% azijnzuur en 20.30 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van a = 112 en een flux van 0.527 kg/m2.uur. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 98.60 gew.% azijnzuur en 1.40 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van α = 74 en een flux van 0.277 kg/m2.uur.

VOORBEELD II

Een polymeeroplossing werd bereid door 25 gew.% polyacrylonitril (PAN A7, DuPont) op te lossen in N,N-dime-thylformamide. Volgens dezelfde procedure als in Voorbeeld I werd een poreuze PAN steunlaag verkregen met een poreusheid van 6.24X10-5 m2/m2, een gemiddelde poriestraal van 10.1 nm en een luchtpermeabiliteit van 0.096 L/cm2 min bij een voedings-druk van 2 bar. Na volledig drogen van de steunlaag werd deze voorzien van een dunne PVC laag door middel van dip-coating zoals eerder beschreven. Door een 5 gew.% PVC in tetrahydrofu-raan oplossing te gebruiken werd een PVC toplaag van 1.0 /xm verkregen. Dit membraan werd vervolgens gedurende 8 uur doorgemeten voor de ontwatering van azijnzuur bij 80°C, waarbij aan de permeaatzijde een druk van 0.1-0.5 mm Hg werd aangelegd. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 79.40 gew.% azijnzuur en 20.60 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van α = 180 en een flux van 0.364 kg/m2.uur. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 98.50 gew.% azijnzuur en 1.50 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van α = 318 en een flux van 0.126 kg/m2.uur.

VOORBEELD III

Eenzelfde steunlaag als in Voorbeeld II werd gebruikt en die op dezelfde manier was voorzien van een PVC coating met dien verstande dat nu een 3 gew.% PVC oplossing werd gebruikt. Op deze manier werd een composietmembraan verkregen met een toplaag van 0.3 μιη. Dit membraan werd vervolgens gedurende 8 uur doorgemeten voor de ontwatering van azijnzuur bij 80°C, waarbij aan de permeaatzijde een druk van 0.1-0.5 mm Hg werd aangelegd. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 79.60 gew.% azijnzuur en 20.40 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van a = 182 en een flux van 0.742 kg/m2.uur. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 98.00 gew.% azijnzuur en 2.00 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van a = 206 en een flux van 0.153 kg/m2.uur.

VOORBEELD IV

Een polymeeroplossing werd bereid door 27.5 gew.% polyacrylonitril (PAN A7, Du Pont) op te lossen in Ν,Ν-dime-thylformamide. Volgens dezelfde procedure als in Voorbeeld I

werd een poreuze PAN steunlaag verkregen met een poreusheid van 7.54xl0“6 m2/m2, een gemiddelde poriestraal van 8.2 nm en een luchtpermeabiliteit van 0.032 L/cm2min bij een voedings-druk van 2 bar. Na volledig drogen van de steunlaag werd deze voorzien van een dunne PVC laag door middel van dip-coating zoals eerder beschreven. Door een 3 gew.% PVC in tetrahydrofu-raan oplossing te gebruiken werd een PVC toplaag van 0.5 μτα verkregen. Dit membraan werd vervolgens gedurende 8 uur doorgemeten voor de ontwatering van azijnzuur bij 80°C, waarbij aan de permeaatzijde een druk van 0.1-0.5 mm Hg werd aangelegd. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 79.80 gew.% azijnzuur en 20.20 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van α = 274 en een flux van 0.558 kg/m2.uur. Bij gebruik van een voedingssamenstelling van 98.07 gew.% azijnzuur en 1.93 gew.% water werd een selectiviteit verkregen van α = 261 en een flux van 0.140 kg/m2.uur.

Claims

1. Composietmembraan met een poreuze polymeersteun-laag en een polymeertoplaag, met het kenmerk, dat de poreuze polymeersteunlaag polyacrylonitril (PAN), polyacrylamide, polyetheretherketon (PEEK), polyetherketon (PEK), polysulfon of polyethersulfon is, terwijl de polymeertoplaag een dichte polyvinylchloride-houdende laag met selectieve waterdoorlaat-baarheid is.

2. Composietmembraan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het membraan is voorzien van een poreuze polyacrylonitril steunlaag en een polyvinylchloride toplaag.

3. Composietmembraan volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de steunlaag zich bevindt op een dragerlaag.

4. composietmembraan volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de dragerlaag een polyester non-woven is.

5. Composietmembraan volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de poreuze steunlaag een oppervlakte-poreusheid heeft van 0 tot 5xl0-2 m2/m2.

6. Composietmembraan volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de poreuze steunlaag een oppervlakte-poreusheid heeft van 0 tot lxlO-3 m2/m2.

7. Composietmembraan volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de toplaag een dikte heeft van 0.05-5μιη.

8. Composietmembraan volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de toplaag een dikte heeft van o, 1-5 μια.

9. Toepassing van het composietmembraan volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het membraan wordt gebruikt voor het ontwateren van organische oplosmiddelen.

10. Toepassing van het composietmembraan volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het membraan wordt gebruikt voor het ontwateren van geconcentreerde azijnzuur oplossingen.

11. Werkwijze voor het ontwateren van organische oplosmiddelen onder gebruikmaking van een composietmembraan, met het kenmerk, dat een waterhoudend organisch oplosmiddel met een watergehalte van 0,5-90 gew.% bij een temperatuur van 20-95°C en een druk van 0,1-0,5 mm Hg aan de permeaatzijde wordt ontwaterd, waarbij als membraan het membraan volgens een der conclusies 1-8 wordt gebruikt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat een geconcentreerde azijnzuuroplossing wordt ontwaterd bij 80-90°c met als membraan het membraan volgens conclusie 2.