CN104307386B - 一种亲水改性的不对称高通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亲水改性的不对称高通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，包括步骤：(1)、制膜液的制备：将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得到膜液，其中，聚氯乙烯质量百分比含量为17％‑23％；1‑甲基‑2‑吡咯烷酮为溶剂，质量百分比含量为62％‑90％；添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，添加剂的质量百分比含量为0.5％‑15％；添加剂中山梨酸：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙二醇：羧甲基纤维素的质量比为：1：0.1‑0.5：0.1‑0.2:0.5‑1.5；(2)、采用干‑湿纺丝法工艺，制膜经超声脱气，在50‑80℃温度下干纺程为30～80cm，挤出体积流率为5‑25ml/mi；所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈多层不对称结构，有内向外依次为内致密层、海绵层、和外皮致密层，海绵层内分布着丰富的孔，透水率为1000‑2500L/m2·h。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲水改性的不对称高通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
随着工业化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，使人类赖以生存的水源日益受到污染。而另一方面，地球上可提供的淡水水源却越来越稀缺，列入缺水区域的城市越来越多，各国政府都希望能通过对工业废水的深度处理和回用，提高现有水资源的利用率。这些都导致传统的混凝、沉淀、过滤和消毒处理工艺已很难满足日益严格的水质要求。而膜分离技术因其具有分离效率高、设备简单、操作方便、无相变和节能等优点，受到有关研究人员的重视，并在环保领域显示出其极大的应用潜力。目前，各种膜分离技术已在化学、食品和医药工业中广泛用于分子溶液的浓缩、纯化和分离。而且在生物工程中也展示出其广阔的应用前景。如日本Toyo Soda Mfg.Co.公司在申请的日本专利JP62087204、JP01111404中，就分别揭示了适用于酶处理、血浆分离的聚氯乙烯中空纤维膜。然而，这些膜的制作成本昂贵，特别是其受到透水率、截留分子量等制约，根本无法在高浊度废水处理领域中得以应用。这是因为，在给水和污水处理中，膜分离技术应用中最大障碍是浓差极化和膜污染。水中的污染物使水通量下降，尤其是膜污染所导致水通量下降的不可逆，使得处理成本急剧上升。此外，膜结构上所存在的种种缺陷，如膜孔径分布较宽、性能不稳定等，更加限制了膜技术在废水处理领域中的应用。为此，“聚氯乙烯(PVC)超滤膜及工业化”(《北京工业大学学报》1992，2，80～87)，公开了一种适用于工业化的聚氯乙烯超滤膜。其采用聚氯乙烯为原料，溶剂采用N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，添加剂可以采用聚乙二醇，按一定质量配比制成制膜液，用相转换法在基材上流延成膜。尽管其已在降低成本的基础上力图提高膜的透水率和截留分子量，但由于其在优化材料配方、合适的纺丝工艺等方面，未能完善，所获得的膜，最终难以实现废水的深度处理和回用。
目前，膜分离技术已经得到迅猛的发展，膜法分离已经成熟运用于石油化工、食品医药、生物工程、环保等诸多领域。用于过滤的多孔膜主要有以下几种材料：(一)醋酸纤维素多孔膜，它的耐酸碱性比较差，PH值范围为4-9，使用的范围比较窄，容易被细菌和微生物侵蚀；(二)聚丙烯腈多孔膜，它的耐碱性也不好，PH值范围为2-10，另外，聚丙烯腈材质的中空纤维膜大多是采用湿法或干-湿法制备的，这种材质的中空纤维膜都比较脆，在使用过程中，尤其是反冲洗时容易产生断丝的问题，很难保证过滤效果；(三)聚砜和聚醚砜多孔膜，聚砜和聚醚砜材料大多依靠国外进口，来源有限，限制了其大规模的应用，对于普通应用领域，原料成本相对较高；(四)聚丙烯多孔膜，它的空隙率较低，通常不超过60％，纯水通量较低，只能通过熔融拉伸纺丝法制膜，能耗和生产成本相对较高。
在一定压力下单位膜面积能够透过水的量被称为透水率。透水率是衡量超滤膜和微滤膜质量的一个重要指标。这一指标通常与膜的过滤孔径、开孔率和膜的亲水性有关。而膜的过滤孔径和开孔率是在成膜时就已经确定的，因此如果是在膜形成后对之进行亲水改性，就可以通过比较透水率来衡量膜改性的效果。通常情况下膜表面的亲水性越高，其透水率也越高，其抗有机物污染的能力也越高。
聚氯乙烯是一种常见的高分子材料，其较为稳定的性能和较好的成膜性使之适用于用相转移法制造中空纤维多孔膜。但是，由于聚氯乙烯是一种疏水性材料，用聚氯乙烯制造多孔膜必须经过一定的亲水化处理才能提高其透水率和抗有机污染的能力。已知技术中报道了多种通过向铸膜液中加入亲水性物质或通过高分子共混的方式制造具有一定亲水性的聚氯乙烯中空纤维多孔膜的方法。但是这些方法中亲水性物质必须与聚氯乙烯有较好的混融性，其选择范围和特性受到制约；这些亲水性物质参与成膜过程而影响膜的强度等指标，其含量等指标具有局限性，因此，通过这些方法得到的聚氯乙烯中空纤维超滤膜的水透过量不高，在操作压力0.1Mpa和室温条件下，一般在40l/(m2·h·bar)～200l/(m2·h·bar)范围内。
在制成多孔膜后对之进行亲水化处理也是一种提高多孔膜亲水性的方法。已知技术中有多种将羟基引入聚卤化乙烯分子链的方法。其中包括将聚偏氟乙烯平板超滤膜用含有高锰酸钾的碱性水溶液处理然后用亚硫酸还原得以在膜表面引入羟基的方法。在这方面聚氯乙烯中空纤维膜与聚偏氟乙烯平板超滤膜在反应机理上有一定的可比性。已知技术中也包括在相转移催化剂如卤化四烷基铵作用下用强碱把聚氯乙烯中的氯化氢脱除得到双键的方法。这种方法常被用于对溶于溶剂中的聚氯乙烯进行脱氯化氢处理。用过氧乙酸溶液将羟基引入含有双键的高分子链的方法也是已知技术。
发明内容
本发明的目的在于提出一种亲水改性的不对称高通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种亲水改性的不对称高通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，包括步骤：
(1)、制膜液的制备：将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得到膜液，其中，聚氯乙烯质量百分比含量为17％-23％；1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，质量百分比含量为62％-90％；添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，添加剂的质量百分比含量为0.5％-15％；添加剂中山梨酸：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙二醇：羧甲基纤维素的质量比为：1：0.1-0.5：0.1-0.2:0.5-1.5；
(2)、采用干-湿纺丝法工艺，制膜经超声脱气，在50-80℃温度下干纺程为30～80cm，挤出体积流率为5-25ml/mi；所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈多层不对称结构，有内向外依次为内致密层、海绵层、和外皮致密层，海绵层内分布着丰富的孔，透水率为1000-2500L/m2·h。
本发明的有益效果：
(1)、采用了在制膜过程中对膜进行亲水改性，大大提供了膜通量；在现有技术中对膜的亲水改性通常采用成膜后对膜表面进行化学修饰、接枝等方法，这样获得的改性膜亲水基团容易脱落，造成亲水性下降；如果要牢固的固定亲水基团，则需要较为剧烈的反应条件，方法复杂，而且有时会改变膜内部的结果；现有技术中也有采用制膜过程中添加亲水改性剂的方法，通常使用的添加剂为聚乙二醇等，但是现有技术中采用这类方法获得的膜其亲水性明显不如表面改性法，原因在于亲水添加剂在制膜过程中没有能够插入到膜中，因此只能有少数的亲水改性剂起到了作用；而本发明中使用的亲水改性剂是一种组合物，包括聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，它们具有协同作用能够较多的参与到膜的结构中；
(2)、本发明采用的纺丝工艺能够获得不对称膜，其结果具有多层结果，在过滤效率和机械强度方面都优于现有技术制备的膜成品。
具体实施方式
实施例1
(1)、制膜液的制备：将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得到膜液，其中，聚氯乙烯质量百分比含量为23％；1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，质量百分比含量为62％；添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，添加剂的质量百分比含量为15％；添加剂中山梨酸：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙二醇：羧甲基纤维素的质量比为：1：0.5：0.2:1.5；
(2)、采用干-湿纺丝法工艺，制膜经超声脱气，在50-80℃温度下干纺程为80cm，挤出体积流率为25ml/mi；所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈多层不对称结构，有内向外依次为内致密层、海绵层、和外皮致密层，海绵层内分布着丰富的孔，透水率为1000L/m2·h。
实施例2
(1)、制膜液的制备：将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得到膜液，其中，聚氯乙烯质量百分比含量为17％；1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，质量百分比含量为80％；添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，添加剂的质量百分比含量为3％；添加剂中山梨酸：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙二醇：羧甲基纤维素的质量比为：1：0.4：0.1:0.8；
(2)、采用干-湿纺丝法工艺，制膜经超声脱气，在80℃温度下干纺程为80cm，挤出体积流率为25ml/mi；所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈多层不对称结构，有内向外依次为内致密层、海绵层、和外皮致密层，海绵层内分布着丰富的孔，透水率为2500L/m2·h。
实施例3
(1)、制膜液的制备：将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得到膜液，其中，聚氯乙烯质量百分比含量为20％；1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，质量百分比含量为70％；添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，添加剂的质量百分比含量为10％；添加剂中山梨酸：聚乙烯吡咯烷酮：聚乙二醇：羧甲基纤维素的质量比为：1：0.：0.1:0.5；
(2)、采用干-湿纺丝法工艺，制膜经超声脱气，在80℃温度下干纺程为80cm，挤出体积流率为25ml/mi；所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈多层不对称结构，有内向外依次为内致密层、海绵层、和外皮致密层，海绵层内分布着丰富的孔，透水率为2500L/m2·h。
Claims (1)
1.一种亲水改性的不对称高通量聚氯乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括步骤：
(1)、制膜液的制备：将聚氯乙烯、溶剂和添加剂搅拌混合后得到膜液，其中，聚氯乙烯质量百分比含量为17％-23％；1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂，质量百分比含量为62％-80％；添加剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、羧甲基纤维素和山梨酸，添加剂的质量百分比含量为0.5％-15％；添加剂中山梨酸︰聚乙烯吡咯烷酮︰聚乙二醇︰羧甲基纤维素的质量比为：1︰0.1-0.5︰0.1-0.2︰0.5-1.5；
(2)、采用干-湿纺丝法工艺，制膜液经超声脱气，在50-80℃温度下干纺程为30～80cm，挤出体积流率为5-25ml/min；所获得的大通量聚氯乙烯中空纤维膜呈多层不对称结构，由内向外依次为内致密层、海绵层、和外皮致密层，海绵层内分布着丰富的孔，透水率为1000-2500L/m2·h。
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