CN100423822C

CN100423822C - 大孔径聚醚砜膜及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN100423822C
Application number: CNB2005100310668A
Authority: CN
Inventors: 刘光全; 陆晓峰; 刘忠英; 梁国明; 楼福乐
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: CN1951550A

Abstract

本发明公开了一种大孔径聚醚砜膜的制备方法，其包括下列步骤：①按重量百分比计，将9～15%、特性粘度为0.4～0.6的聚醚砜，5～10%添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75～86%的有机溶剂中，充分混合均匀配成铸膜液；②将步骤①制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体上，刮膜厚度为0.20～0.35毫米，成膜速度为1.5～4.5米/分；③将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜。所制得的聚醚砜膜具有0.05～0.35μm的大孔径，可作为膜生物反应器的滤膜，兼具产水量大和过滤稳定性好的优点。

Description

大孔径聚醚砜膜及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种聚醚砜膜，特别是一种大孔径聚醚砜膜及其制备方法和在膜生物反应器(MBR)工艺中作为专用滤膜的用途。

背景技术

近年来，膜分离技术发展迅猛，其中根据膜分离对象大小及使用方法不同，膜孔从粗到细可分为反渗透膜(RO)、纳滤膜(NF)、超滤膜(UF)和微滤膜(MF)，这些膜被广泛应用于食品工业、电子工业、水处理工程、生化、医药、化工等领域。实际操作时，往往根据所需分离的对象选择上述不同的膜。例如，微滤是一种精密过滤技术，微滤膜是具有比较整齐、均匀的多孔结构滤膜，它的孔径范围一般为0.1～10μm，使用压力低，产水量大；超滤是一种分子级的过滤技术，超滤膜的微孔具有不对称结构，因此膜孔不易被堵塞，过滤稳定性好，膜的切割分子量从1000到300000左右，膜孔径大约为3～100nm，且便于操作而被广泛地应用于溶液的净化、分离和浓缩；因此在环境工程污水治理的新工艺——MBR工艺中选用的专用滤膜，大多数是孔径在0.1～0.4μm范围的微滤膜，其对于截留微生物絮体为主的活性污泥来讲，完全可以达到目的，也有的采用切割分子量50000～100000的超滤膜品种。前者因膜孔径较大，而使产水量较高；后者则因膜孔具有的不对称结构而使产水稳定性好。

现有上述膜的制备方法有烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法等，常用的为相转化法，如溶致相转化法或热致相转化法等。目前商品化的超滤膜几乎都采用溶致相转化法中的浸渍凝胶法制得，而微孔滤膜大都采用溶致相转化法中的溶剂蒸发凝胶法；所制得的滤膜的微孔结构不同，超滤膜的微孔具有不对称结构，由致密的皮层和多孔的支撑层构成，而微孔滤膜为对称的开放式网络结构。其中聚醚砜(PES)是现常用的高分子聚合物成膜材料，其采用现有方法，如浸渍凝胶法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、丙酮等有机物为添加剂(致孔剂)制备的PES膜的孔径一般较小(小于50nm)，属超滤膜的孔径范围，其不适用于MBR滤膜或滤膜的产水量较小。为促进PES膜在MBR工艺在环境工程中的开发应用，产生更为显著的社会效益和可观的经济效益，人们纷纷研制兼具产水量大和过滤稳定性好优点的高通量的PES膜，如CN 1504257A的专利申请文件公开了利用无机添加剂(致孔剂)制备高通量PES多孔膜的制备方法，制得的PES膜的纯水通量为2301/m²·h，但其步骤繁多，且需稀酸进行后处理时可能对膜性能及质量产生影响。

发明内容

本发明的目的之一是要解决上述现有技术中的技术问题，提供一种步骤简便、易操作、且制得的膜具有50nm以上大孔径的聚醚砜膜的制备方法。

本发明的目的通过下列技术方案来实现：一种大孔径聚醚砜膜的制备方法，其包括下列步骤：

①按重量百分比计，将9～15％、特性粘度(η)为0.4～0.6的聚醚砜，5～10％添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75～86％的有机溶剂中，充分混合均匀配成铸膜液；

②将步骤①制得的铸膜液流涎至无纺布支撑体上，刮膜厚度为0.20～0.35毫米，成膜速度为1.5～4.5米/分；

③将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜。

其中，本发明根据作为成膜基材的聚醚砜原料的特性粘度，决定其相应用量，以得到一定性能及质量的膜。具体而言，当其特性粘度较高时，用量即相应的降低；反之，当η较低时，用量相应提高。显然，如选用η低于0.4的PES原料，其用量还可相应的提高；但当η高于0.6时，其用量进一步降低，特别是低于5％时则可能会影响最终膜的强度及质量。本发明优选的PESη为0.48～0.58。

而本发明选用的添加剂，又称致孔剂，是现有技术中常用的PVP，其用量与最终膜的孔径有关。当其用量太低，特别是低于铸膜液的5wt％时，孔径太大，膜的强度受影响；反之，如用量太高，特别是高于10wt％时，孔径则太小，一般小于50nm。

至于本发明中所述的有机溶剂是指现有膜制备化学中所称的膜溶剂，现有技术中作为PES膜溶剂的通常选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、吗啡啉中的一种或几种。本发明综合最终膜的质量及性能，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。

而本发明制备方法的步骤①配制铸膜液可在常温条件下进行，但为加快溶解速度，从而缩短工艺时间，可予以加热。加热至只要低于溶剂的沸点，以免其蒸发的温度均可。本发明优选加热至40～70℃，时间优选为5～10天，其间按常规予以搅拌，以得到充分溶解、混合均匀的铸膜液；其中，当配制时间太短，则PES溶解不充分，形成的膜不光滑平整，而时间太长，则耗时太多。

为除去可能的杂质，以免影响膜的质量，较佳地是将步骤①制得的铸膜液再进一步予以过滤，然后再进行步骤②操作。

本发明的步骤②可将铸膜液用传统的方式流涎到支撑体上进行成膜，成膜一般可在现有平片膜制膜机上进行。本发明选用的刮膜厚度是结合最终膜的均匀度、性能、膜与支撑体结合等方面来考虑，如厚度太小，特别是小于0.20mm，则形成的膜太薄，不能均匀地覆盖住支撑体，反之，太厚，则膜易与支撑体分离。而成膜速度，与溶剂的蒸发速度有关，其与最终膜的孔径大小直接相关，如成膜速度大于4.5m/min或小于1.5m/min，则膜的孔径太小＜50nm，或太大而强度较差；本发明成膜速度优选2.5～4.5m/min。

另外，为使膜额外具有更佳的强度，以更好地满足制备沉浸式MBR平片滤膜元件的强度要求。本发明选用的支撑体无纺布为聚酯无纺布，优选其密度为80-100克/米²，厚度为0.10-0.30毫米，更优选厚度为0.15-0.30毫米。

本发明制备方法中的步骤③凝胶水浴可选用现有同类型PES膜凝胶水浴方法。为节约成本及操作方便，本发明选用自来水浴，凝胶温度为15～25℃。

更佳地，本发明制备方法还包括将步骤③制得的膜进一步水洗除去残留溶剂的步骤。

本发明的目的之二是提供采用上述本发明制备方法制成的PES膜，其微孔孔径较大，采用泡点法测定，其孔径分布范围为0.05-0.35μm。

本发明的关键是，在通常方法中以PES/PVP/溶剂形成的三元铸膜液，采用溶致相转化法中的浸渍凝胶法制备的PES超滤膜的孔径较小，有些甚至属于纳滤膜的孔径范围。而本发明在铸膜液的配方组成，制备环节，诸如刮膜条件等方面，通过大量的试验改进后，生产出了大孔径的滤膜，其中部分孔径范围进入微滤膜领域。也就是说，由于本发明制备方法属于制备超滤膜的溶致相转化法，故制得的本发明PES滤膜微孔具有不对称结构，而其因孔径较大(0.1-0.35μm)，进入一般定义的微滤膜孔径范围，故又将它形象地称之为超微滤膜；而其中50～100nm范围的滤膜也能称为大孔径超滤膜。

同时可见，本发明制备方法用料简单，步骤简便，易于操作。

本发明PES膜采用现有常规抽吸法测定，在-10KPa抽吸压力下抽滤去离子水的通量为120-290升/米²·时，达到MBR用微滤膜抽滤去离子水的通量范围。

另外，本发明制备工艺不仅要求大孔径，且更佳地兼顾其强度、平整等质量问题，故制成的滤膜还可具有强度好、平整光滑等额外优点。

故本发明目的之三是提供本发明PES膜用作膜生物反应器的滤膜的用途，其应用于MBR工艺时过滤性能稳定，且产水量大。

附图说明

图1为本发明PES膜断面的扫描电镜照片(×10万倍)。

图2为本发明PES膜表面的扫描电镜照片(×10万倍)。

具体实施方式

下面用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。

实施例1

按总重量15kg计，称取PES(聚醚砜，η为0.48)9％，1.35kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)8％，1.2kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液83％，12.45kg；共混配制铸膜液，在50℃温度条件下加温、搅拌溶解7天。所得铸膜液通过80～100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度95克/米²，厚度0.15毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.35毫米，成膜速度3.5米/分，制膜室空气相对湿度56％，凝胶液(自来水)温度18-19℃条件下连续制膜。

实施例2

按总重量15kg计，称取PES(聚醚砜，η为0.50)11％，1.65kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)9％，1.35kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液80％，12kg；共混配制铸膜液，在50℃温度条件下加温、搅拌溶解8天。所得铸膜液通过80～100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度90克/米²，厚度0.15毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.30毫米，成膜速度3.0米/分，制膜室空气相对湿度56％，凝胶液(自来水)温度20-22℃条件下连续制膜。

实施例3

按总重量15kg计，称取PES(聚醚砜，η为0.55)13％，1.95kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)10％，1.5kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液77％，11.55kg；共混配制铸膜液，在50℃温度条件下加温、搅拌溶解9天。所得铸膜液通过80～100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度80克/米²，厚度0.15毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.25毫米，成膜速度2.5米/分，制膜室空气相对湿度56％，凝胶液(自来水)温度24-25℃条件下连续制膜。

实施例4

按总重量15kg计，称取PES(聚醚砜，η为0.58)15％，2.25kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)7％，1.05kg；NMP和DMAC溶液(两者重量比为7∶3)78％，11.70kg；共混配制铸膜液，在70℃温度条件下加温、搅拌溶解5天。所得铸膜液通过80～100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度85克/米²，厚度0.20毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.20毫米，成膜速度2.5米/分，制膜室空气相对湿度56％，凝胶液(自来水)温度24-25℃条件下连续制膜。

实施例5

按总重量15kg计，称取PES(聚醚砜，η为0.58)9％，1.35kg；PVP(聚乙烯吡咯烷酮)5％，0.75kg；NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液86％，12.9kg；共混配制铸膜液，在40℃温度条件下加温、搅拌溶解10天。所得铸膜液通过80～100目滤布进行过滤。将铸膜液流涎至聚酯无纺布(密度100克/米²，厚度0.30毫米)上。调节制膜机刮膜刀间隙0.35毫米，成膜速度4.5米/分，制膜室空气相对湿度56％，凝胶液(自来水)温度20-22℃条件下连续制膜。

上述实施例中的PES：购自吉林大学高新材料有限公司；PVP：美国ISP产品；NMP：上海群力化工厂生产，优级纯；DMAC：购自上海试剂三厂；聚酯无纺布：南昌国桥无纺布厂生产；平片式制膜机，购自大连科纳科技公司，型号为PKN-100。

将实施例1-5成品膜在水中充分漂洗后，截取样品膜片，进行微孔孔径和水通量抽滤测定。该膜结构参见图1、2扫描电镜照片。如图1所示，PES滤膜具有指状不对称结构支撑层；如图2所示，滤膜表面具有较大的微孔。

实施例1-5所制膜的主要性能见下表：

应用实施例1

采用本发明实施例1制成的超微滤膜应用于城镇市政污水等有机废水的处理。用该品种滤膜约3000平方米制成了SMBR型平片式滤膜元件2000多片，装配于MBR装置中应用，其在实际使用时长期、稳定运行的过滤通量达到400-450升/米²·日，其中有的设备连续稳定运行的时间已达到两年。

Claims

1. 一种大孔径聚醚砜膜的制备方法，其包括下列步骤：

①按重量百分比计，将9～15％、特性粘度为0.4～0.6的聚醚砜，5～10％添加剂聚乙烯吡咯烷酮溶于75～86％的有机溶剂中，充分混合均匀配成铸膜液；

③将刮有铸膜液的无纺布进行常规凝胶水浴成膜。

2. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。

3. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①配制铸膜液可在常温或加热条件下进行。

4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述加热可至温度40～70℃，时间为5～10天。

5. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于将步骤①制得的铸膜液进行过滤，再进行步骤②操作。

6. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于该无纺布为聚酯无纺布，其密度为80-100克/米²，厚度为0.10-0.30毫米。

7. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③凝胶水浴所选用的水为自来水，凝胶温度为15～25℃。

8. 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其还包括将步骤③制得的膜进一步水洗除去残留溶剂的步骤。

9. 如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的大孔径聚醚砜膜，其孔径为0.05～0.35μm。

10. 如权利要求9所述的大孔径聚醚砜膜用作膜生物反应器的滤膜的用途。