CN104056557B - 一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法。所述超滤膜通过相转化法制备得到，以PEI为添加剂，PEI的添加改变相转化过程，调控PES超滤膜结构，以达到高通量、高选择性能。制备包括：(1)将PEI溶解于溶剂(DMF)中，然后加入聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加热溶解形成均相铸膜液；(2)然后控制成膜条件，制备平板膜。本发明有效调控了PES超滤膜的结构，增大其开孔率及选择层厚度，以大大提高了通透性和选择性。制备方法简单，适合工业化生产及纳滤膜基膜的制备。

Description

一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离纯化超滤膜、制备和改性技术领域，特别涉及一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法。
背景技术
聚醚砜(PES)具有很好的化学稳定性，耐高温、耐酸碱，机械稳定性强，较高的抗氧化及抗氯性能，是目前最常用的超滤膜材料之一。但PES膜的低通透性及膜的水通量与截留率不能同时提高等问题限制了其应用和处理效率。
目前研究者对提高超滤膜的通透性主要是改善其亲水性方面，所采取的手段主要为三类：一是表面涂覆，该方法操作简单，工业生产中常用，但膜表面涂覆层不稳定,容易脱落，达不到长期改性的目的；二是表面接枝，主要是在膜表面利用物理化学进行处理，形成亲水性集团或枝接亲水性分子，此过程复杂，难以控制，应用范围受到了限制；三是膜基体的改性，主要是对膜原材料的改性及共混的方法改变膜基体的结构，膜原材料的改性包括开发高性能的新型材料和对现有材料的进行改性，此途径成本较高，操作较复杂；而共混是一种最常见也是最实用的膜改性方法，在成膜的过程中完成，常用的共混剂为水溶性聚合物和无机纳米粒子。无机纳米粒子虽然具有一定的亲水性和抗污染性，但无机纳米粒子易于团聚、难分散及易于流失等问题限制其改性效果。
发明内容
本发明目的是针对聚醚砜超滤膜通透性低的问题，提出以水溶性聚乙烯亚胺为添加剂在相转化过程中调控膜结构同时提高通透性和选择性的聚醚砜超滤膜制备方法，具体为一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法。
本发明是添加剂共混制备，方法简单而有效，制备方法如下：
一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法，该方法包括：
(1)铸膜液配制：将聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液，加热搅拌溶解，形成均相溶液后，静置脱泡待用；
聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，N-N二甲基甲酰胺的配比如下，其组分含量为：
所有百分数为重量百分数；
(2)将上述脱泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发，预蒸发介质为空气，然后浸入凝固浴中成膜；膜形成后用超纯水充分洗涤，去除溶剂，并保存。
步骤(1)中在60℃下加热搅拌溶解，时间在6～8小时
步骤(2)中预蒸发介质空气条件为相对湿度在60～80％，温度为20～25℃，时间为0～120s。
步骤(2)中的凝固浴为0～50％V/V的N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇中的一种或几种。
步骤(2)中的凝固浴温度为20～25℃。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：
(1)本发明所述方法对PES膜在相转化过程中调控膜结构，以增加膜的开孔率及分离层厚度，同时提高其水通量和截留率了，膜制备和改性过程同时进行，过程操作简单；
(2)超支化聚乙烯亚胺是一种水溶性高分子聚合物，本发明以超支化聚乙烯亚胺为添加剂，控制相转化过程的条件制备出高通量高选择性的聚醚砜超滤膜，所采用的聚乙烯亚胺便宜易得，添加量少，成本低，设备要求简便；
(3)制备出的膜孔隙率大大增加，分离层厚度增加，纯水通量大幅提高，同时截留率有所提高，具有极高的工业应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制得PES超滤膜断面和上表面场发射扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制得PES超滤膜断面和上表面场发射扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制得PES超滤膜断面和上表面场发射扫描电镜图。
图4为本发明对比例制得PES超滤膜断面和上表面场发射扫描电镜图。
具体实施方式
一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法，该方法包括：
(1)铸膜液配制：将聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液，加热搅拌溶解，形成均相溶液后，静置脱泡待用；
聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，N-N二甲基甲酰胺的配比如下，其组分含量为：
所有百分数为重量百分数；
(2)将上述脱泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发，预蒸发介质为空气，然后浸入凝固浴中成膜；膜形成后用超纯水充分洗涤，去除溶剂，并保存。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将0.1克的聚乙烯亚胺溶于78.9克N-N二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入16克聚醚砜(PES)和5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，于60℃油浴中持续搅拌6～8小时行成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
脱泡好的铸膜液在25℃、60％相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留30S，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在239L/m2·h·bar，牛血清蛋白(67000MW)截留率为95.5％。
实施例2：
将0.3克的聚乙烯亚胺溶于78.7克N-N二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入16克聚醚砜(PES)和5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，于60℃油浴中持续搅拌6～8小时行成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
脱泡好的铸膜液在25℃、60％相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留30S，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在359L/m2·h·bar，牛血清蛋白(67000MW)截留率为96.1％。
实施例3：
将0.6克的聚乙烯亚胺溶于78.4克N-N二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后加入16克聚醚砜(PES)和5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，于60℃油浴中持续搅拌6～8小时行成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
脱泡好的铸膜液在25℃、60％相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留30S，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在306L/m2·h·bar，牛血清蛋白(67000MW)截留率为96.3％。
对比例：
将入16克聚醚砜(PES)和5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加于80克N-N二甲基甲酰胺中，于60℃油浴中持续搅拌6～8小时行成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。
脱泡好的铸膜液在25℃、60％相对湿度下在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留30S，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，并保存于去离子水中待用。其纯水通量在10L/m2·h·bar，牛血清蛋白(67000MW)截留率为95.6％。
从扫描电镜图可以看出，由于添加PEI的加入，PES膜(图1、图2、图3)表面开孔率远大于对照例的膜(图4)，指状孔更加垂直贯通，分离层厚度逐步增加，从而同步提高PES膜的水通量和蛋白截留率。

Claims (4)

1.一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)铸膜液配制：将聚醚砜、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮以及溶剂四种组分混合配制成铸膜液，加热搅拌溶解，形成均相溶液后，静置脱泡待用；
聚醚砜，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯亚胺，N-N二甲基甲酰胺的配比如下，其组分含量为：
PES16%
PVP5%
PEI0.1~0.9%
DMF76.4~79.9%
所有百分数为重量百分数；
(2)将上述脱泡后的溶液用刮刀在玻璃板上形成一层均匀的溶液层，预蒸发，预蒸发介质为空气，然后浸入凝固浴中成膜；膜形成后用超纯水充分洗涤，去除溶剂，并保存；
所述步骤(2)中的凝固浴为0～50％V/V的N-N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、异丙醇中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在60℃下加热搅拌溶解，时间在6～8小时。
3.根据权利要求1所述的同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中预蒸发介质空气条件为相对湿度在60～80％，温度为20～25℃，时间为0～120s。
4.根据权利要求1所述的同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的凝固浴温度为20～25℃。
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