CN111482095B - 一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法，包括：将聚阴离子电解质和聚阳离子电解质以及聚合物同时溶解于低介电常数的有机溶剂后混合均匀得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上刮膜，浸入凝胶水浴中，一步制得含聚电解质复合超滤膜。本发明的优点在于：一方面聚电解质在聚合物膜基体中均匀分散，不发生团聚；另一方面，聚电解质的亲水性及多孔结构可以对超滤膜亲水性以及孔结构进行微调节，在保证较高截留的同时，水通量得到极大提升，具有极大的工业化潜力。

Description

一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于分离膜领域，特别涉及一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤作为一种低压膜分离技术，在食品、饮料以及医药的分离提纯中应用广泛。作为超滤过程重要的组成部分，超滤膜一般由一些常见聚合物溶液通过相转化制备得到。多数超滤膜具有非对称结构，一般认为是由致密的皮层和多孔结构的支撑层组成。当前，虽然可通过调节铸膜液溶度、相转化过程的温度以及湿度对超滤膜的结构进行调节提升膜的分离性能。但这种方法仍旧存在不足，超滤膜性能的提升尤其水通量的提高有限且条件的探索过程也比较繁琐。因此，已经有报道在铸膜液中加入不同的纳米材料如纳米的二氧化硅、石墨烯、氧化石墨烯等，通过这些亲水的纳米材料的加入来提升超滤膜的水通量。从结果上看，超滤膜的水通量得到了一定的提升，但纳米材料的团聚以及在有机溶剂中低的分散性严重制约了其进一步发展。
聚电解质作为一种荷电性的聚合物，其根据主链上的荷电基团可以分为聚阳离子电解质和聚阴离子电解质，其中常见的阴离子荷电基团有羧酸根、磷酸根以及磺酸根，常见的阳离子基团为氨基或者季铵根等。由于离子间的相互作用使得聚阴离子和聚阴离子在水溶液中共存时会发生复合沉淀，但由于弱酸型聚阴离子电解质在低介电常数的有机溶剂中的去质子化作用被抑制而可以实现与聚阳离子的共存，而后通过溶剂的交换重新使得聚电解质发生络合形成一些多孔的材料。根据此方法，报道了许多相关的无支撑聚电解质多孔膜的制备。但由于这类多孔膜机械强度低，达不到工业化处理要求。也有专利(CN100411720C)报道通过压力协助抽滤在基膜上形成聚电解质表层，获得可用于渗透汽化的聚电解质复合膜，但其工艺较为复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法，该方法由于聚电解质的引入赋予超滤膜具有独特的孔结构和良好的亲水性，具有稳定高通量和良好的分离性能。
本发明提供了一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法，包括：
将聚阴离子电解质和聚阳离子电解质以及聚合物同时溶解于低介电常数的有机溶剂后混合均匀得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上刮膜，浸入凝胶水浴中，一步制得含聚电解质复合超滤膜；其中，聚合物溶液的浓度为1～50％；聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的添加量均为铸膜液中聚合物质量的0.01～5％。
所述聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚甲基丙烯酸中的一种或几种或改性的聚阴离子电解质。
所述聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、季铵化壳聚糖中的一种或两种或反离子置换改性的聚阳离子电解质。
所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚苯醚、溴化聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯中的一种或几种。
所述低介电常数的有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述凝胶水浴的温度为20-50℃。
有益效果
本发明巧妙地利用弱酸型聚阴离子电解质在低介电常数的有机溶剂中的去质子化作用被抑制而实现与聚阳离子的共存并可以与聚合物同时溶解于有机溶剂中，得到的铸膜液在浸入一定温度的凝胶水浴中会同时发生两个过程：一是溶剂交换反使得聚阴离子电解质发生去质子化作用，使得聚电解质迅速络合；二是同时聚合物部分通过溶剂与非溶剂的交换而发生固化，由此同步得到含聚电解质复合超滤膜。由于聚电解质的引入，一方面聚电解质在聚合物膜基体中分散均匀，不发生团聚；另一方面，由于聚电解质的亲水性及多孔结构达到对超滤膜膜亲水性以及结构的微调控。基于这种含聚电解质超滤膜独特的结构和性质，在保证较高截留的同时，水通量得到极大提升，具有极大的工业化潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本实施例提供一种采用多巴胺(DA)修饰的聚丙烯酸作为聚阴离子电解质(PAA-DA)，Tf2N-为反离子的季铵化壳聚糖作为聚阳离子电解质(QCS-Tf2N)，有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，聚合物为聚砜来制备复合超滤膜，其根据以下步骤制备得到：
将0.035g(相对聚砜质量的1％)的PAA-DA(PAA分子量为100K Da)及0.035g(相对聚砜质量的1％)QCS-Tf2N分别加入到5mL的DMSO的溶液中，搅拌并超声10min使其完全溶解，之后将此溶液加入到3.5g的聚砜和15.5mL的DMSO的聚合物溶液中并搅拌超声得到均一的铸膜液。将2mL铸膜液在玻璃板上刮膜，浸入到30℃的凝胶水浴中进行同步相转化得到含聚电解质复合超滤膜。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：聚砜溶液的质量分数为12％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：聚砜溶液的质量分数为16％。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：季铵化壳聚糖的反离子为PF6 -。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：季铵化壳聚糖的反离子为BF4 -。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：PAA-DA中PAA分子量为250K Da。
实施例7
与实施例1的不同之处在于：PAA-DA中PAA分子量为450K Da。
实施例8
与实施例1的不同之处在于：二种聚阴离子和聚阳离子的添加量为聚砜质量的0.3％。
实施例9
与实施例1的不同之处在于：二种聚阴离子和聚阳离子的添加量为聚砜质量的1.3％。
对比例1
本对比例提供一种原始聚砜超滤膜，其根据以下步骤制备得到：
将质量分数为14％的聚砜/DMSO溶液作为铸膜液，取2mL铸膜液在玻璃板上刮膜，浸入到30℃的凝胶水浴中进行相转化得到超滤膜。
①将实施例1-3得到的含聚电解质复合超滤膜进行水通量和牛血清蛋白截留的测试，其中操作压力为0.2MPa，牛血清蛋白浓度为0.5g/L。其通量和截留结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002419967770000031
Figure BDA0002419967770000041
由表1可知，当聚砜含量为14wt％时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于牛血清蛋白较高的截留性能。
②将实施例4-5得到的含聚电解质复合超滤膜进行水通量和牛血清蛋白截留的测试，其中操作压力为0.2MPa，牛血清蛋白浓度为0.5g/L。其通量和截留结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002419967770000042
由表2可知，当反离子为Tf2N-时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于牛血清蛋白较高的截留性能。
③将实施例6-7得到的含聚电解质复合超滤膜进行水通量和牛血清蛋白截留的测试，其中操作压力为0.2MPa，牛血清蛋白浓度为0.5g/L。其通量和截留结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002419967770000043
由表3可知，当PAA-DA分子量为100KDa时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于牛血清蛋白较高的截留性能。
④将实施例8-9得到的含聚电解质复合超滤膜进行水通量和牛血清蛋白截留的测试，其中操作压力为0.2MPa，牛血清蛋白浓度为0.5g/L。其通量和截留结果如表4所示。
表4
Figure BDA0002419967770000044
Figure BDA0002419967770000051
由表4可知，当聚电解质添加量为聚砜的1.0％时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于牛血清蛋白较高的截留性能。
⑤将对比例1得到的的聚砜超滤膜进行水通量和牛血清截留的测试，其中操作压力为0.2MPa，牛血清蛋白浓度为0.5g/L，其通量和截留如表5所示。
表5
Figure BDA0002419967770000052
从表5可知，普通的聚砜滤膜的水通量远低于聚电解质复合超滤膜且二种超滤膜蛋白质截留相当。由此可知，通过引入聚电解质可以在不牺牲蛋白质截留的情况下可以极大提升膜通量。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种含聚电解质复合超滤膜的制备方法，包括：
将聚阴离子电解质和聚阳离子电解质以及聚合物同时溶解于低介电常数的有机溶剂后混合均匀得到铸膜液，将铸膜液在玻璃板上刮膜，浸入凝胶水浴中，一步制得含聚电解质复合超滤膜；其中，聚合物溶液的浓度为1~50%；聚阴离子电解质和聚阳离子电解质的添加量均为铸膜液中聚合物质量的0.01~5%；所述聚阴离子电解质为多巴胺DA修饰的聚丙烯酸；所述聚阳离子电解质为Tf2N-为反离子的季铵化壳聚糖；所述聚合物为聚砜；所述低介电常数的有机溶剂为二甲基亚砜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶水浴的温度为20-50℃。
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