CN104759214B - 一种超疏水性复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种超疏水性复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种超疏水性复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。将预处理的基膜置于聚阳离子电解质溶液中，然后水洗，接着置于聚阴离子电解质溶液中，然后水洗，交替组装多次，形成预分离层；将含有预分离层的膜置于可溶性钙盐的聚阳离子电解质溶液中，取出水洗，再置于含可溶性硅酸盐的聚阴离子电解质溶液中，取出水洗，重复多次，得到聚电解质/水化硅酸钙超亲水性复合纳滤膜；将超亲水膜置于氟硅烷的乙醇水溶液中，浸泡40‑90min，用去离子水冲洗后烘箱中干燥固化即可。该超亲水性纳滤膜可实现水溶性染料分子的截留分离，同时其超疏水性纳滤膜可实现对有机溶剂染料分子的截留分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水性复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种同时可实现超亲水性的纳滤膜与超疏水性耐有机溶剂纳滤膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
近年来，超亲水、超疏水表面作为一种非常特殊的现象受到了人们的广泛关注。超亲水性表面是指与水的接触角＜5°的表面，其性能优异、应用广泛，可以自清洁、防雾、提高表面热交换效率等。超疏水表面一般是指与水的接触角＞150°表面，它在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。目前报导的这种超亲、超疏性表面的制备均是在不同的基体上，采用溶胶-凝胶、等离子刻蚀、气相沉积、电纺丝、静电自组装等各种不同的方法得到。其中，静电自组装成膜法对基体无特殊限制，驱动力选择范围广，薄膜的组成和厚度可控，被广泛用于制备超亲水膜，专利CN10153812A和专利CN102019159A在玻璃基片上采用静电自组装技术将小尺寸的SiO2纳米粒子组装到大尺寸的聚苯乙烯微球表面，制备出类覆盆子结构的复合粒子，煅烧后得到超亲水性涂层；专利CN102219395A用层层自组装方法将石英或玻璃基片分别交替浸入ZnO和TiO2胶体溶液中，煅烧后得到超亲水薄膜；专利CN102503156A将基片置于表面荷正电或负电的微米粒子与纳米粒子组成的包络体溶液中，反复交替多次，得到超亲水薄膜；专利CN103449735A采用原位自组装的方法得到水化硅酸钙/聚电解质超亲水性薄膜。制备超疏水性薄膜的方法也各种各样，例如，专利CN103386261.A中将聚四氟乙烯树脂和助挤剂混合，经过推压机挤压成聚四氟乙烯中空管，在硅溶胶中进行改性处理，烧结热定型，经过全氟硅烷渗透处理最终得到超疏水的聚四氟乙烯中空纤维膜；专利CN103993423.A采用静电纺丝技术，将环氧改性硅油修饰的SiO2纳米粒子分别与聚苯乙烯溶液和聚丙烯腈溶液混合得到两种纺丝液，进行双喷头静电纺丝烘干得到超疏水纤维膜；专利103964701.A中将硅烷偶联剂改性的SiO2纳米粒子与PTFE乳液杂化形成混合液，涂敷在玻璃板上经陈化、干燥、热处理得到超疏水涂层；专利CN103191855.A中采用喷涂-沉淀法将含有SiO2、TiO2、ZnO纳米粒子以及胶黏剂、稀释剂的混合液，喷涂于PVDF基底膜表面，经干燥处理得到超疏水膜，专利CN103881120.A中采用H2泡模板法在金属片电镀多孔金属膜，经高温氧化浸入高聚物固化体系溶液中，最后去除模板获得仿荷叶超疏水表面；专利CN102953105.A中采用电化学沉积技术将长链烷基硅氧烷水解液沉积在固体表面，实现了超疏水。
以上方法均是制备功能单一的超亲或者超疏水性薄膜，未见在同一基体上同时实现超亲水/超疏水的相关报导，而且将制备的超亲水/超疏水薄膜用于纳滤膜分离体系也未见相关报导。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明提出采用原位自组装的方法制备一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法。
一种超疏水性多功能复合膜制备方法，主要包括以下步骤：
(1)预组装复合层的制备
将预处理的基膜置于1-10g/L的聚阳离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净，接着置于1-10g/L的聚阴离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净，交替组装1-4次，在基膜表面形成预分离层；
(2)超亲水性复合纳滤膜的制备
将步骤(1)得到的含有预分离层的膜置于含0.05-0.5mol/L可溶性钙盐的1-10g/L聚阳离子电解质溶液中，20-80min后取出，用去离子水冲洗干净，再置于含0.05-0.5mol/L可溶性硅酸盐的1-10g/L聚阴离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净，重复上述过程1-4次，得到聚电解质/水化硅酸钙超亲水性复合纳滤膜；
(3)具有超疏水性的有机-无机复合膜的制备
将步骤(2)得到的超亲水膜置于0.5-5g/L氟硅烷的乙醇水溶液中，浸泡40-90min，用去离子水冲洗后置于60-110℃的烘箱中干燥固化70-120min，得到亲/超疏水性多功能复合膜。
进一步地，所述基膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜的高分子基膜，或者氧化铝陶瓷管膜。
进一步，对高分子基膜，用浓度为1-5mol/L的氢氧化钠碱溶液在25℃-60℃条件下，浸泡高分子基膜30-90min，使其表面荷负电，然后用去离子水冲洗基膜至pH中性。
进一步，对氧化铝陶瓷管膜的预处理过程为：将硅烷偶联剂溶于90％的乙醇溶液中，配制成硅烷偶联剂浓度为2g/L的溶液，在30℃条件下，将氧化铝陶瓷管浸泡在此溶液中2h，之后，取出用去离子水冲洗干净，置于110℃条件下干燥2h备用。
进一步的，采用的阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯基胺或聚乙烯亚胺。
进一步的，采用的阴离子聚电解质为聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、海藻酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。
进一步的，选用的氟硅烷为三氟甲基三甲基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
本发明方法得到的复合膜可用于纳滤膜。
本发明采用层层自组装的方法，在阴阳聚电解质自组装的同时，原位生成微纳米结构的水化硅酸钙组分，实现了对纳滤膜表面的粗糙度调控，使其达到超亲水性，将该超亲水性膜用氟硅烷处理后，其膜表面即转化为超疏水性表面；进一步地，该超亲水性纳滤膜可实现水溶性染料分子的截留分离，同时其超疏水性纳滤膜可实现对有机溶剂染料分子的截留分离。
本发明采用原料来源广泛，所用的有机聚电解质均是水溶性聚合物，不需要有机溶剂，其无机组分来自普通的水泥硅酸钙，价格低廉，具有广泛的应用前景。同时，本发明采用的层层自组装方法，操作简单，不需要特殊的仪器设备，常温即可进行，是一种绿色仿生制备方法。此外，本发明得到的超亲水性复合纳滤膜对二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T等染料的截留率均超过80％，通量超过180L/m2·h·Mpa(如见表1，表2)；其超疏水膜对乙醇溶液中的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T等染料分子的截留率均达到80％以上，通量达到53L/m2·h·Mpa以上(如见表3，表4)，显示了良好的耐有机溶剂纳滤效果。由此可见，本发明得到的复合纳滤膜，无论是超亲水性复合膜，还是超疏水性复合纳滤膜，均显示截留率高、通量大等特点，显示了良好的应用效果。
附图说明
图1为实施例3制备的超疏水复合纳滤膜的表面扫描电镜图。
图2为实施例3制备的超疏水复合纳滤膜的原子力图，其平均粗糙度为187nm。
图3为实施例3制备的超疏水复合纳滤膜的表面扫描电镜图。
图4为实施例3制备的超疏水复合纳滤膜的原子力测试，平均粗糙度为97.7nm。
图5为实施例3制备的超疏水复合纳滤膜的接触角，其对水的接触角3.8°。
图6为实施例3制备的超疏水复合纳滤膜的接触角，其对水接触角为165.6°(a)，同时对乙醇的接触角为22.8°(b)。
具体实施方式
结合以下具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1：
一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚偏氟乙烯超滤膜为基膜，用4mol/L的氢氧化钠碱液在50℃条件下处理40min，用去离子水冲洗膜表面至pH为中性；(2)将预处理的聚偏氟乙烯基膜，浸入8g/L聚二甲基二烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(3)将(2)的膜浸入4g/L的聚苯乙烯磺酸钠聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤(2)、(3)组装2次，得到致密的预分离层；(5)将(4)的膜浸入含0.3mol/L乙酸钙的8g/L聚二甲基二烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(6)在(5)的基础上将膜浸入含0.3mol/L硅酸钠的4g/L聚苯乙烯磺酸钠聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(7)依次重复步骤(5)、(6)组装3次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于2.5g/L三氟甲基三甲基硅烷溶液中浸泡60min，用去离子水冲洗后置于90℃的烘箱中干燥固化90min，得到超疏水复合膜。
将本实例制备的超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
实施例2：
一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚砜超滤膜为基膜，用2mol/L的氢氧化钠碱液在30℃条件下处理80min，用去离子水冲洗膜表面至pH为中性；(2)将预处理后的聚砜基膜，浸入4g/L聚乙烯基胺聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(3)将(2)的膜浸入1g/L的海藻酸钠聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤(2)、(3)组装2次，得到致密的预分离层；(5)将(4)的膜浸入含0.1mol/L硝酸钙的4g/L聚乙烯基胺聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(6)在(5)的基础上将膜浸入含0.1mol/L硅酸钠的1g/L海藻酸钠聚电解质溶液中，60min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(7)依次重复步骤(5)、(6)组装3次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于1.5g/L的全氟辛基三甲氧基硅烷溶液中浸泡80min，用去离子水冲洗后置于70℃烘箱中干燥固化110min，得到超疏水复合膜。
将本实例制备的超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
实施例3：
一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚丙烯腈超滤膜为基膜，用3mol/L的氢氧化钠碱液在40℃条件下处理60min，用去离子水冲洗膜表面至pH为中性；(2)将预处理的聚丙烯腈基膜，浸入5g/L聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，40min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(3)将(2)的膜浸入1g/L聚丙烯酸钠聚电解质溶液中，40min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤(2)、(3)组装2次，得到致密的预分离层；(5)将(4)的膜浸入含0.2mol/L乙酸钙的5g/L的聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，40min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(6)在(5)的基础上将膜浸入含0.2mol/L硅酸钠的1g/L聚丙烯酸钠聚电解质溶液中，40min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(7)依次重复步骤(5)、(6)组装2次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于3g/L三氟丙基三甲基硅烷溶液中浸泡70min，用去离子水冲洗后置于80℃的烘箱中干燥固化100min，得到超疏水复合膜。
将本实例制备的超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
实施例4：
一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚砜超滤膜为基膜，用1mol/L的氢氧化钠碱液在25℃条件下处理90min，用去离子水冲洗膜表面至pH为中性；(2)将预处理的聚砜基膜，浸入1g/L聚二甲基二烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，80min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(3)将(2)的膜浸入2g/L聚丙烯酸钠聚电解质溶液中，80min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤(2)、(3)组装4次，得到致密的预分离层；(5)将(4)的膜浸入含0.05mol/L氯化钙的1g/L聚二甲基二烯丙基氯化铵聚电解质溶液中，80min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(6)在(5)的基础上将膜浸入含0.05mol/L硅酸钠的2g/L的聚丙烯酸钠溶液中，80min后取出，用去离子水冲洗多余聚电解质；(7)依次重复步骤(5)、(6)组装2次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于0.5g/L的十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液中浸泡90min，用去离子水冲洗后置于60℃烘箱中干燥固化120min，得到超疏水的复合膜。
将本实例制备的超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
实施例5：
一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以聚丙烯腈超滤膜为基膜，用5mol/L的氢氧化钠碱液在60℃条件下处理30min，用去离子水冲洗至膜表面pH为中性；(2)将预处理的聚丙烯腈基膜，浸入7g/L聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(3)将(2)的膜浸入10g/L木质素磺酸钠聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤(2)、(3)组装1次，得到致密的预分离层；(5)将(4)的膜浸入含0.4mol/L乙酸钙的7g/L聚乙烯亚胺聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(6)在(5)的基础上将膜浸入含0.4mol/L硅酸钠的10g/L木质素磺酸钠聚电解质溶液中，30min后取出，用去离子水冲洗膜表面多余聚电解质；(7)依次重复步骤(5)、(6)组装4次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于4g/L三氟丙基三甲氧基硅烷溶液中浸泡50min，用去离子水冲洗后置于100℃的烘箱中干燥固化80min，得到超疏水复合膜。
将本实例制备超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
实施例6：
一种同时具有超疏水性的有机-无机复合纳滤膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以氧化铝陶瓷管为基膜，预处理过程为：将硅烷偶联剂溶于90％的乙醇溶液中，配制成硅烷偶联剂浓度为2g/L的溶液，在30℃条件下，将氧化铝陶瓷管浸泡在此溶液中2h，之后，取出用去离子水冲洗干净，置于110℃条件下干燥2h；(2)将预处理的氧化铝陶瓷管，浸入7g/L聚苯乙烯磺酸钠聚电解质溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗管表面多余聚电解质；(3)将(2)的管膜浸入10g/L聚乙烯基胺聚电解质溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗管膜表面多余聚电解质；(4)重复步骤(2)、(3)组装3次，得到致密的预分离层；(5)将(4)得到的管膜浸入含0.5mol/L硅酸钠的7g/L聚苯乙烯磺酸钠聚电解质溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗管膜表面多余聚电解质；(6)在(5)的基础上将膜浸入含0.5mol/L乙酸钙的10g/L聚乙烯基胺聚电解质溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗管膜表面多余聚电解质；(7)依次重复步骤(5)、(6)组装4次，得到超亲水复合纳滤膜；(8)将超亲水膜置于5g/L的三氟甲基三甲基硅烷溶液中浸泡40min，之后用去离子水冲洗表面，用去离子水冲洗后置于110℃的烘箱中干燥固化70min，得到超疏水复合膜。
将本实例制备的超亲水膜、超疏水膜分别截留浓度为1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，性能指标用截留率和通量来衡量。
实施例1-6制备的超疏水性复合纳滤膜，在操作压力为0.4Mpa，室温条件，膜有效面积22.4cm2，运行纳滤装置中，截留1ppm的二甲基酚橙、罗丹明B、品红、甲基蓝、铬黑T染料的水溶液和乙醇溶液，测试性能分别如表1、表2和表3、表4所示。
表1不同超亲水复合纳滤膜对染料废水的截留率
表2不同超亲水复合纳滤膜对染料废水的通量
表3不同超疏水复合纳滤膜对染料乙醇溶液的截留率
表4不同超疏水复合纳滤膜对染料乙醇溶液的通量
以上所述仅为本发明的最佳实例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种超疏水性多功能复合膜制备方法，主要包括以下步骤：
(1)预组装复合层的制备
将预处理的基膜置于1-10g/L的聚阳离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净，接着置于1-10g/L的聚阴离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净，交替组装1-4次，在基膜表面形成预分离层；
(2)超亲水性复合纳滤膜的制备
将步骤(1)得到的含有预分离层的膜置于含0.05-0.5mol/L可溶性钙盐的1-10g/L聚阳离子电解质溶液中，20-80min后取出，用去离子水冲洗干净，再置于含0.05-0.5mol/L可溶性硅酸盐的1-10g/L聚阴离子电解质溶液中，20-80min后取出用去离子水冲洗干净，重复上述过程1-4次，得到聚电解质/水化硅酸钙超亲水性复合纳滤膜；
(3)具有超疏水性的有机-无机复合膜的制备
将步骤(2)得到的超亲水膜置于0.5-5g/L氟硅烷的乙醇水溶液中，浸泡40-90min，用去离子水冲洗后置于60-110℃的烘箱中干燥固化70-120min，得到超疏水性多功能复合膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述基膜为聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或者聚偏氟乙烯超滤膜的高分子基膜，或者氧化铝陶瓷管膜。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，对高分子基膜，用浓度为1-5mol/L的氢氧化钠碱溶液在25℃-60℃条件下，浸泡高分子基膜30-90min，使其表面荷负电，然后用去离子水冲洗基膜至pH中性； 对氧化铝陶瓷管膜的预处理过程为：将硅烷偶联剂溶于90％的乙醇溶液中，配制成硅烷偶联剂浓度为2g/L的溶液，在30℃条件下，将氧化铝陶瓷管浸泡在此溶液中2h，之后，取出用去离子水冲洗干净，置于110℃条件下干燥2h备用。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用的阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯基胺或聚乙烯亚胺。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，采用的阴离子聚电解质为聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、海藻酸钠或聚苯乙烯磺酸钠。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，氟硅烷为三氟甲基三甲基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三乙氧基硅烷。
7.按照权利要求1-6任一方法得到的超疏水性多功能复合膜的应用，用于纳滤膜。
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