CN104945016A - 一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法 - Google Patents

一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，有以下步骤：1）将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5～10h，取出置于水蒸汽中0.5～10h，在400～1000℃条件下烧结0.5～6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；2）将步骤1）所得陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5～10h，取出洗净，在80～110℃条件下干燥0.5～5h，得到具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。本发明不破坏膜层结构，制备的复合陶瓷膜水滴接触角为150～180°，油滴接触角小于5°，具有超疏水性、亲油性，化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强，能用于油液中游离水和乳化水的分离。

Description

一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷膜领域，特别涉及一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法。
背景技术
海底原油泄漏、化工和机械加工企业排放的大量废油，不仅造成石油资源的极大浪费，还对生态环境造成严重威胁。有效回收各种废油，对弥补石油资源短缺、减少环境污染，具有重要意义。废油中含有游离水和乳化水，去除废油中的水分是回收废油的一个重要步骤。
常规油液除水方法有重力沉降、聚结分离、离心分离、电场破乳脱水、化学脱水等，这些方法普遍存在耗时、耗能、产生二次污染等缺点。
膜是具有选择性分离功能的材料，通过膜分离技术可以有效去除油液中的游离水和乳化水。
陶瓷膜是由Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2等氧化物高温烧结而成，具有分离效率高、化学稳定性好、机械强度高、耐高温、耐有机溶剂、分离过程简单、操作维护简便、使用寿命长等众多优势，可用于去除油液中的游离水和乳化水。但陶瓷膜是一种高表面能材料，油和水均可润湿陶瓷膜表面，当用陶瓷膜处理油液时，油中的水会在陶瓷膜表面沉积，导致陶瓷膜孔减小或堵塞，降低陶瓷膜的分离能力。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，制备方法简单，不破坏膜层结构，具有超疏水性、亲油性，化学稳定性好、机械强度高、抗污染能力强，适用于长期油液分离。
本发明的技术方案是，一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，有以下步骤：
1）陶瓷膜表面微纳复合结构的构建
将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5～10h，取出置于水蒸汽中0.5～10h后，在400～1000℃条件下烧结0.5～6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；
2）陶瓷膜表面疏水改性
将步骤1）所得的具有微纳复合结构的陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5～10h，取出洗净，在80～110℃条件下干燥0.5～5h，得到具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。
步骤1）中的含有硅源的有机溶剂为溶解有四氯化硅、三氯化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷及其同系物中任意一种的乙醚、四氯化碳、正己烷或乙醇溶液。
所述步骤2）中含有长链烷基硅烷的有机溶剂为溶解有含分子式R’nRSi(X)3-n的长链烷基硅烷的正己烷或乙醇溶液。
分子式R’nRSi(X)3-n中R为4～18碳直链烷基，R’为甲基，X为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氯基。
所述陶瓷膜为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、堇青石的任意一种或两种混合的复合膜。
所述陶瓷膜的孔径为0.001～2μm。
制备的超疏水亲油复合陶瓷膜在去除油液中游离水和乳化水的用途。
自然界中荷叶表面的超疏水自清洁现象已为人们熟知，研究发现其表面的微纳复合结构和蜡层是促成其超疏水性的关键因素。因此可以通过构建膜表面微纳复合结构和低表面能修饰，来制备超疏水亲油的复合陶瓷膜，提高其在处理油品时的抗污染能力。本发明通过构建膜表面微纳复合结构和疏水亲油改性的协同作用，来实现超疏水亲油性。
本发明以陶瓷膜的膜孔为微型反应器，硅源吸附在陶瓷膜表面后，在水蒸汽作用下，在膜孔内发生原位水解反应，通过高温烧结后在陶瓷膜表面形成均匀分布的二氧化硅纳米颗粒，构建微纳复合结构。
本发明利用硅烷为改性剂，使硅烷和具有微纳复合结构的陶瓷膜表面的羟基发生反应，硅烷在陶瓷膜表面形成自组装分子层，降低了陶瓷膜表面能，陶瓷膜表面具有超疏水性。整个反应过程条件温和，操作方法简单，不会破坏膜层结构，制备得到的复合陶瓷膜具有陶瓷膜的特性，适用于长期油液分离。
经检测，本发明制备的复合陶瓷膜水滴接触角为150～180°，表明该复合陶瓷膜表面是超疏水性的，水滴无法润湿该复合陶瓷膜表面，即水滴无法通过该复合陶瓷膜表面；复合陶瓷膜油滴接触角小于5°，表明该复合陶瓷膜表面是亲油性的，油滴较易润湿该复合陶瓷膜表面，即油滴能顺利通过该复合陶瓷膜表面。在应用于油液分离时，油液中的游离水和乳化水无法润湿复合陶瓷膜的表面，从而提高了复合陶瓷膜的抗污染能力。油液顺利通过复合陶瓷膜，实现了油液中游离水和乳化水的分离。
本发明所用试剂中，SiCl4 、CCl4、辛基三甲氧基硅烷、乙醇、SiHCl3、丁基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙醚、十八烷基三氯硅烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷均采用市售的化学纯试剂。
附图说明
图1a为陶瓷膜表面改性后油滴接触角；
图1b为陶瓷膜表面改性后水滴接触角。
具体实施方式
以下用具体实施例对本发明进行详细说明。应当指出，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。
实施例1 用平均孔径为0.2μm的管状ZrO2膜进行改性试验。
1）陶瓷膜表面微纳复合结构的构建
选用SiCl4为硅源，取20g SiCl4与400ml CCl4混合均匀，将管状ZrO2膜在该混合溶液中浸泡20h，取出，用纯净CCl4清洗后，置于80oC烘箱中干燥3h，去除ZrO2膜表面的CCl4，再将ZrO2膜在温控水浴锅产生的水蒸汽环境中放置5h，取出ZrO2膜在马弗炉中600oC热处理2h，得到膜表面包覆SiO2纳米颗粒的陶瓷膜。
2）陶瓷膜表面疏水改性
将步骤1）得到的膜表面包覆SiO2纳米颗粒的ZrO2膜放入含有0.01M辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡6h，取出用乙醇清洗，置于80oC烘箱中干燥2h，得到超疏水亲油ZrO2膜。
通过接触角测量仪分析，改性后的ZrO2膜表面水滴接触角为153°，无味煤油接触角小于5°。表明经改性后的ZrO2膜具有超疏水亲油性，在去除油液中游离水和乳化水时，分离过程中油液透过陶瓷膜，水分被截留。
实施例2 用平均孔径为0.8μm的管状Al2O3膜进行改性试验。
1）陶瓷膜表面微纳复合结构的构建
选用SiHCl3为硅源，取25g SiHCl3与300ml CCl4混合，将管状Al2O3膜在该混合溶液中浸泡15h，取出，用CCl4清洗后，置于100oC烘箱中干燥2h，去除Al2O3膜表面的CCl4，再将Al2O3膜在温控水浴锅产生的水蒸汽环境中放置8h，取出Al2O3膜在马弗炉中700oC热处理2h，得到膜表面包覆SiO2纳米颗粒的陶瓷膜。
2）陶瓷膜表面疏水改性
将步骤1）得到的膜表面包覆SiO2纳米颗粒的Al2O3膜放入含有0.01M丁基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡6h，取出用乙醇清洗，置于80oC烘箱中干燥2h，得到超疏水亲油Al2O3膜。
通过接触角测量仪分析，改性后的Al2O3膜表面水滴接触角为159°，无味煤油接触角小于5°。表明经改性后的Al2O3膜具有超疏水亲油性，在去除油液中游离水和乳化水时，分离过程中油液透过陶瓷膜，水分被截留。
实施例3 用平均孔径为1μm的管状TiO2膜进行改性试验。
1）陶瓷膜表面微纳复合结构的构建
选用正硅酸乙酯为硅源，取20g 正硅酸乙酯与400ml 乙醚混合，将管状TiO2膜在该混合溶液中浸泡20h，取出，用乙醚清洗后，置于80oC烘箱中干燥3h，去除TiO2膜表面的乙醚，再将TiO2膜在温控水浴锅产生的水蒸汽环境中放置8h，取出TiO2膜在马弗炉中800oC热处理1h，得到膜表面包覆SiO2纳米颗粒的陶瓷膜。
2）陶瓷膜表面疏水改性
将步骤1）得到的膜表面包覆SiO2纳米颗粒的TiO2膜放入含有0.02M十八烷基三氯硅烷的乙醇溶液中浸泡4h，取出用乙醇清洗，置于80oC烘箱中干燥2h，得到超疏水亲油TiO2膜。
通过接触角测量仪分析，改性后的TiO2膜表面水滴接触角为160°，无味煤油接触角小于5°。表明经改性后的TiO2膜具有超疏水亲油性，在去除油液中游离水和乳化水时，分离过程中油液透过陶瓷膜，水分被截留。
实施例4 用平均孔径为0.05μm的管状SiO2膜进行改性试验。
1）陶瓷膜表面微纳复合结构的构建
选用1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷为硅源，取40g 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷与500ml 乙醇混合，将管状SiO2膜在该混合溶液中浸泡20h，取出，用乙醇清洗后，置于80oC烘箱中干燥3h，去除SiO2膜表面的乙醇，再将SiO2膜膜在温控水浴锅产生的水蒸汽环境中放置8h，取出SiO2膜在马弗炉中800oC热处理1h，得到膜表面包覆SiO2纳米颗粒的陶瓷膜。
2）陶瓷膜表面疏水改性
将步骤1）得到的膜表面包覆SiO2纳米颗粒的SiO2膜放入含有0.02M十二烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡8h，取出用乙醇清洗，置于80oC烘箱中干燥2h，得到超疏水亲油SiO2膜。
通过接触角测量仪分析，改性后的SiO2膜表面水滴接触角为165°，无味煤油接触角小于5°。表明经改性后的SiO2膜具有超疏水亲油性，在去除油液中游离水和乳化水时，分离过程中油液透过陶瓷膜，水分被截留。

Claims (7)

1.一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，有以下步骤：
1）陶瓷膜表面微纳复合结构的构建
将陶瓷膜浸泡在含有硅源的有机溶剂中0.5～10h，取出置于水蒸汽中0.5～10h后，在400～1000℃条件下烧结0.5～6h，得到纳米二氧化硅颗粒修饰的具有微纳复合结构的陶瓷膜；
2）陶瓷膜表面疏水改性
将步骤1）所得的具有微纳复合结构的陶瓷膜浸泡在含有长链烷基硅烷的有机溶剂中0.5～10h，取出洗净，在80～110℃条件下干燥0.5～5h，得到具有超疏水亲油性的复合陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中的含有硅源的有机溶剂为溶解有四氯化硅、三氯化硅、正硅酸乙酯、硅酸钠、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷及其同系物中任意一种的乙醚、四氯化碳、正己烷或乙醇溶液。
3.根据权利要求1所述超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中含有长链烷基硅烷的有机溶剂为溶解有含分子式R’nRSi(X)3-n的长链烷基硅烷的正己烷或乙醇溶液。
4.根据权利要求3所述超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，分子式R’nRSi(X)3-n中R为4～18碳直链烷基，R’为甲基，X为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氯基。
5.根据权利要求1所述超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅、堇青石的任意一种或两种混合的复合膜。
6.根据权利要求1或5所述超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷膜的孔径为0.001～2μm。
7.根据权利要求1制备的超疏水亲油复合陶瓷膜在去除油液中游离水和乳化水的用途。
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