CN105347690B - 一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法 - Google Patents
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105347690B CN105347690B CN201510626227.1A CN201510626227A CN105347690B CN 105347690 B CN105347690 B CN 105347690B CN 201510626227 A CN201510626227 A CN 201510626227A CN 105347690 B CN105347690 B CN 105347690B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coating
- nanotube
- surface energy
- energy substance
- netted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，该材料由结合在基底上的三维中空网状涂层和填充在空隙中的低表面能物质组成，三维中空网状涂层由中空且管壁有孔的管壁厚为10‑100nm的纳米管组成。该发明还公开了该涂层材料的制备方法。本发明采用管壁多孔的纳米管网络制备透明的二氧化硅涂层，在纳米管表面被低表面能物质修饰及其孔隙中填充低表面能物质后，该涂层具有超疏水性及超疏水自修复性；纳米管的管壁厚度为10~100nm，少于可见光的波长尺寸，因此具有较高的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具透明性及超疏水性能可修复的涂层材料，同时还涉及该涂层材料的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
透明自清洁涂层被广泛应用于透明材料的表面保护，可用于眼镜、电子设备的光学窗口及建筑物或汽车窗口，其自清洁性能是由基于微纳结构和低表面能的超疏水性协同作用来实现。涂层中的微米结构尺寸大于可见光的波长尺寸（大约380~760 nm），可产生散射现象，降低涂层的可见光透过率；另一方面，涂层在使用过程中表面的低表面能物质发生损耗，降低了其超疏水效果，导致材料失去自清洁性能。在现有技术中，通过将涂层中的结构构筑成中空结构来减少可见光的散射，增加可见光透过率；对于低表面能物质的损耗则采用在涂层空隙中填充低表面能物质的方法。当表面的低表面能物质损耗后，涂层中填充的低表面能物质逐渐迁移到表面，恢复表面的超疏水效果，从而使涂层的自清洁性能得到修复。然而，已知的超疏水涂层研究中未发现将透明性与超疏水的可修复性结合起来的涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，同时还提供了该涂层材料的制备方法。
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，其特征在于该材料由结合在基底上的三维中空网状涂层和填充在空隙中的低表面能物质组成，所述三维中空网状涂层由中空且管壁有孔的管壁厚为10-100nm的纳米管组成。
所述基底为玻璃或陶瓷。
所述三维中空网状涂层的厚度为50nm~20μm。
所述中空且管壁有孔的纳米管为二氧化硅纳米管。
所述中空且管壁有孔的纳米管的管径为50-300nm；所述中空且管壁有孔的纳米管上的纳米孔的直径为5-50nm。
所述低表面能物质为十八胺、硬脂酸、全氟辛酸、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷或聚硅烷。
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）将苯胺加入酸溶液中，将过硫酸铵加入另一相同种类的酸溶液中，然后将两溶液混合，在10~40℃反应12-48h，然后将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到所需涂覆的基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层；
2）将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有正硅酸四乙酯和氨水的密闭容器中，10~40℃气相沉积12-48h，然后高温烧结除去聚苯胺模板，制得表面具有紧密排列的纳米孔的二氧化硅纳米管网状涂层；
3）将二氧化硅纳米管网状涂层浸入含有低表面能物质的溶液中，取出后真空除溶剂，即得填充低表面能物质的目标涂层。
所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:5~5:1；所述酸溶液的浓度为0.5-3M；混合后苯胺的摩尔浓度为1-100mM，过硫酸铵的摩尔浓度为1-100mM。
所述酸为盐酸、高氯酸或甲磺酸。
所述正硅酸四乙酯和氨水与密闭容器的体积比均为0.1-10mL/L。
所述高温烧结的条件：温度500~650℃，时间2~5h。
所述含低表面能物质的溶液的质量浓度为0.01-5%。
所述含低表面能物质的溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯或三氯三氟乙烷。
上述材料的用途：该涂层应用于玻璃或陶瓷制品表面形成具有高透明度的疏水性涂层，并具有超疏水自修复性。
本发明采用管壁多孔的纳米管网络制备透明的二氧化硅涂层，在纳米管表面被低表面能物质修饰及其孔隙中填充低表面能物质后，该涂层具有超疏水性及超疏水自修复性。纳米管的管壁厚度为10~100nm，少于可见光的波长尺寸，因此具有较高的透明性。纳米管的纳米结构与三维网状结构一起增加了涂层表面的粗糙度，使涂层具有较高的疏水性能。涂层表面的低表面能物质损失后，纳米管壁上的孔洞中填充的低表面能物质在温度、湿度或溶剂的诱导下可以从孔洞向外迁移，从而使涂层表面重新被低表面能物质修饰，恢复涂层的超疏水性能。
经测试，所得超疏水涂层对可见光的透过率大于85%；对水的静态接触角大于160°；涂层经过氧气等离子体处理后，在70℃下表面超疏水状态的恢复（静态接触角大于150°）时间不大于5h，在室温下表面超疏水状态的恢复时间不大于48h；温度在室温至70℃之间时，涂层表面超疏水状态的恢复时间少于48h；可恢复次数大于10次。所得超疏水涂层可用于汽车窗玻璃、建筑物窗玻璃、太阳能电池、显示器窗口、电子产品外壳、厨房及卫生间用玻璃及陶瓷等基材表面，以实现自清洁及自清洁修复功能。
附图说明
图1是水对2#样品表面的静态接触角测试结果。
图2是2#样品70℃经过10次表面自修复后的静态水接触角变化曲线。
图3是2#样品涂层的扫描电镜照片。
图4是2#样品涂层的紫外-可见光透过光谱。
图5是2#样品放置在印刷品表面的照片。
图6是2#样品经过砂蚀后的水接触角照片。
图7是2#样品经过砂蚀后的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，通过下述方法制得；
（1）将溶解了2 mmol苯胺的0.5M的高氯酸溶液50mL缓慢加入到溶解了1 mmol过硫酸铵的0.5M的200mL的高氯酸溶液中，反应在10℃持续12小时，将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到玻璃或陶瓷基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层。
（2）将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有4mL正硅酸四乙酯和2mL氨水的密闭容器中，10℃放置12 h，进行气相沉积。然后放入550℃的马弗炉中保持5h，得纳米管网状涂层。该纳米管表面紧密排列着纳米凸起和纳米孔洞。
（3）将上述涂层浸入十八胺质量浓度为0.01%的乙醇溶液中静置10min，取出后真空除去乙醇，即得1#样品。
所述透明及超疏水可修复性涂层材料的涂层厚度为200nm；纳米管的管径为50nm；纳米管的管壁厚为10nm；纳米管上的纳米孔的直径为10nm。
所述透明及超疏水可修复性涂层材料的用途，是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成透明及超疏水性可修复的涂层，该涂层表面的十八胺经等离子体处理5s后，在室温放置48h，即得修复的超疏水涂层，经过等离子体处理/修复10个循环后，涂层表面依然为超疏水状态。
实施例2
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，通过下述方法制得；
（1）将溶解了4 mmol苯胺的1M的盐酸溶液100mL缓慢加入到溶解了2 mmol过硫酸铵的1M的400mL的盐酸溶液中，反应在25℃持续24小时，将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到玻璃或陶瓷基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层。
（2）将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有2mL正硅酸四乙酯和1mL氨水的密闭容器中，25℃放置24 h，进行气相沉积。然后放入600℃的马弗炉中保持2h，得纳米管网状涂层。该纳米管表面紧密排列纳米凸起和纳米孔洞。
（3）将上述涂层浸入十七氟癸基三乙氧基硅烷质量浓度为0.5%的三氯三氟乙烷溶液中静置5min，取出后真空除去三氯三氟乙烷，即得2#样品。
所述透明及超疏水可修复性涂层材料的涂层厚度为2μm；纳米管的管径为150nm；纳米管的管壁厚为30nm；纳米管上的纳米孔的直径为15nm。
所述透明及超疏水可修复性涂层材料的用途，是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成透明及超疏水性可修复的涂层，该涂层表面的十七氟癸基三乙氧基硅烷经等离子体处理10s后，在70℃放置5h，即得修复的超疏水涂层，经过等离子体处理/修复10个循环后，涂层表面依然为超疏水状态。
实施例3
一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，通过下述方法制得；
（1）将溶解了8 mmol苯胺的3M的甲磺酸溶液200mL缓慢加入到溶解了4 mmol过硫酸铵的3M的800mL的甲磺酸溶液中，反应在40℃持续48小时，将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到玻璃或陶瓷基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层。
（2）将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有8mL正硅酸四乙酯和4mL氨水的密闭容器中，40℃放置48 h，进行气相沉积。然后放入650℃的马弗炉中保持3h，得纳米管网状涂层。该纳米管表面紧密排列纳米凸起和纳米孔洞。
（3）将上述涂层浸入质量浓度为5%的全氟辛酸的乙醇溶液静置20min，取出后真空除去乙醇，即得3#样品。
所述透明及超疏水可修复性涂层材料的涂层厚度为10μm；纳米管的管径为200nm；纳米管的管壁厚为50nm；纳米管上的纳米孔的直径为30nm。
所述透明及超疏水可修复性涂层材料的用途，是将该涂层材料应用于玻璃或陶瓷制品表面形成透明及超疏水性可修复的涂层，该涂层表面的全氟辛酸经等离子体处理60s后，在50℃放置12h，即得修复的超疏水涂层，经过等离子体处理/修复10个循环后，涂层表面依然为超疏水状态。
Claims (12)
1.一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料，其特征在于该材料由结合在基底上的三维中空网状涂层和填充在空隙中的低表面能物质组成，所述三维中空网状涂层由中空且管壁有孔的管壁厚为10-100nm的纳米管组成；
所述涂层材料的制备方法为：
1）将苯胺加入酸溶液中，将过硫酸铵加入另一相同种类的酸溶液中，然后将两溶液混合，在10~40℃反应12-48h，然后将反应体系水洗至过滤液为无色后，将得到的聚苯胺纳米线与水混合制得悬浊液，将该悬浊液涂到所需涂覆的基底上，待水分挥发即得聚苯胺纳米线网状涂层；
2）将上述聚苯胺纳米线网状涂层放入盛有正硅酸四乙酯和氨水的密闭容器中，10~40℃气相沉积12-48h，然后高温烧结除去聚苯胺模板，制得表面具有紧密排列的纳米孔的二氧化硅纳米管网状涂层；
3）将二氧化硅纳米管网状涂层浸入含有低表面能物质的溶液中，取出后真空除溶剂，即得填充低表面能物质的目标涂层。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述基底为玻璃或陶瓷。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述三维中空网状涂层的厚度为50nm~20μm。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述中空且管壁有孔的纳米管为二氧化硅纳米管。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述中空且管壁有孔的纳米管的管径为50-300nm；所述中空且管壁有孔的纳米管上的纳米孔的直径为5-50nm。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述低表面能物质为十八胺、硬脂酸、全氟辛酸、全氟己基乙醇、全氟辛基乙醇、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷或聚硅烷。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:5~5:1；所述酸溶液的浓度为0.5-3M；混合后苯胺的摩尔浓度为1-100mM，过硫酸铵的摩尔浓度为1-100mM。
8.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述酸为盐酸、高氯酸或甲磺酸。
9.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述正硅酸四乙酯和氨水与密闭容器的体积比均为0.1-10mL/L。
10.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述高温烧结的条件：温度500~650℃，时间2~5h。
11.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述含低表面能物质的溶液的质量浓度为0.01-5%。
12.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述含低表面能物质的溶液所用溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙醚、正丙醚、正丁醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯或三氯三氟乙烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510626227.1A CN105347690B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510626227.1A CN105347690B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105347690A CN105347690A (zh) | 2016-02-24 |
| CN105347690B true CN105347690B (zh) | 2017-12-22 |
Family
ID=55323785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510626227.1A Active CN105347690B (zh) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | 一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105347690B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107029658B (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-17 | 济南大学 | 一种水面浮油清除剂的制备方法 |
| CN108395570A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-08-14 | 李瑞萱 | 一种自修复材料及其制备方法及应用 |
| CN109821718A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-05-31 | 清华大学 | 一种耐磨损超疏液材料及其制备方法 |
| CN110201244B (zh) * | 2019-07-17 | 2022-09-20 | 山东百多安医疗器械股份有限公司 | 一种疏液低粘功能性导管 |
| CN110424554A (zh) * | 2019-08-14 | 2019-11-08 | 罗磊 | 一种超疏水排水系统 |
| CN110656484A (zh) * | 2019-09-24 | 2020-01-07 | 东华大学 | 一种硅氧烷类耐久超疏水渐变膜的等离子体处理方法 |
| CN111021049B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-04-01 | 上海工程技术大学 | 一种无氟超疏水光催化防紫外线纺织品的制备方法 |
| CN112209741B (zh) * | 2020-10-09 | 2022-07-05 | 西北工业大学 | 一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法 |
| CN114085099B (zh) * | 2021-11-29 | 2023-01-13 | 佛山欧神诺陶瓷有限公司 | 一种表面疏水陶瓷及其处理方法 |
| CN116014453B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-08-15 | 电子科技大学 | 一种基于MXene与笼状结构三维泡沫的超疏水太赫兹吸波器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150904B2 (en) * | 2004-07-27 | 2006-12-19 | Ut-Battelle, Llc | Composite, ordered material having sharp surface features |
| CN103449736B (zh) * | 2012-05-28 | 2015-11-18 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 自修复超疏水聚氨酯涂层的制备方法 |
| CN102815052B (zh) * | 2012-06-29 | 2016-08-24 | 法国圣戈班玻璃公司 | 超疏水减反基板及其制作方法 |
| CN105063894B (zh) * | 2015-08-10 | 2017-04-19 | 北京航空航天大学 | 一种利用静电纺丝制备全氟液体注入式透明柔性防冰薄膜的方法 |
-
2015
- 2015-12-28 CN CN201510626227.1A patent/CN105347690B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105347690A (zh) | 2016-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105347690B (zh) | 一种透明及超疏水性能可修复的涂层材料及其制备方法 | |
| Zhang et al. | Mechanically robust, thermally stable, highly transparent superhydrophobic coating with low-temperature sol–gel process | |
| Zhang et al. | Highly transparent fluorine-free superhydrophobic silica nanotube coatings | |
| CN111019482B (zh) | 具有优异性能的超疏水/疏油涂层的制备及应用 | |
| CN109370408B (zh) | 水性聚氨酯与疏水改性的无机纳米粒子复合制备超疏水涂层的方法 | |
| Li et al. | The effect of adding PDMS-OH and silica nanoparticles on sol–gel properties and effectiveness in stone protection | |
| EP2155620B1 (en) | Preparation of super water repellent surface | |
| Sadat‐Shojai et al. | Polymeric coatings for protection of historic monuments: Opportunities and challenges | |
| Yue et al. | Fabrication of transparent and durable superhydrophobic polysiloxane/SiO 2 coating on the wood surface | |
| Liu et al. | Superhydrophobic coatings prepared by the in situ growth of silicone nanofilaments on alkali-activated geopolymers surface | |
| Ji et al. | Rational design of superhydrophobic, transparent hybrid coating with superior durability | |
| Xu et al. | TEOS/HDTMS inorganic–organic hybrid compound used for stone protection | |
| Zhang et al. | Design and fabrication of polydopamine based superhydrophobic fabrics for efficient oil–water separation | |
| Pratiwi et al. | Self-cleaning material based on superhydrophobic coatings through an environmentally friendly sol–gel method | |
| CN105038338B (zh) | 透明超疏水喷剂及其制备方法和应用 | |
| CN107746677A (zh) | 一种强效抗污自洁喷涂液及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | A novel strategy for durable superhydrophobic coating on glass substrate via using silica chains to fix silica particles | |
| CN103739307A (zh) | 一种砂岩类石质文物保护材料及制备和应用方法 | |
| CN104945016A (zh) | 一种超疏水亲油复合陶瓷膜的制备方法 | |
| Zhou et al. | An effective method for improving the permeation flux of a ceramic membrane: Single-matrix spherical ceramic membrane | |
| Zhang et al. | Self-healing liquid-infused surfaces with high transparency for optical devices | |
| Shi et al. | Preparation and properties of hydrophobic and highly transparent SiO2 aerogels | |
| Li et al. | Methyl-modified silica hybrid fluorinated Paraloid B-72 as hydrophobic coatings for the conservation of ancient bricks | |
| CN106746747A (zh) | 一种超疏水空心玻璃微珠的制备方法 | |
| CN109665720B (zh) | 一种超低折射率SiO2减反射膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220415 Address after: 272400 building C1, Shengxiang Town, the intersection of Jiacheng road and Chengxiang Avenue, Jining Economic Development Zone, Shandong Province Patentee after: Zhongke runkang (Shandong) medical supplies Co.,Ltd. Address before: 730000 No. 18 Tianshui Middle Road, Chengguan District, Gansu, Lanzhou Patentee before: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences |