CN112209741B

CN112209741B - 一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法

Info

Publication number: CN112209741B
Application number: CN202011075567.7A
Authority: CN
Inventors: 曹颐戬; 王聪; 玛拉·卡玛依蒂
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2020-10-09
Publication date: 2022-07-05
Anticipated expiration: 2040-10-09
Also published as: CN112209741A

Abstract

本发明涉及一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法，使用絮状纤维素均匀覆盖待加固文物表面，将纳米SiO₂分散到去离子水中后，在封口膜保护下滴加到纤维素，再将正硅酸四乙酯与Silo 112的混合液直接滴加到文物表面持续进行直到基材饱和。整个过程无需高温高压等极端条件，可在户外露天环境进行，具有较高实用性。由于纳米SiO₂水分散液的渗透性能优异，可以直达2厘米及以上深度，保证了深层的加固效果。在加固砖石质文物的同时赋予基材疏水性能，加固处理后的基材表面水接触角＞100°。本发明使用的原材料成本适中，且对人和环境无毒害，绿色环保。

Description

一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法

技术领域

本发明属于文物保护材料及技术领域，涉及一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法。

背景技术

砖石质文物，包括历代的石窟寺、石雕像、摩崖石刻、牌坊石桥、石碑刻以及长城、古城墙等，在我国的分布范围十分广泛，且遗存数量众多。这些砖石质遗迹具有较高的历史、艺术和科学价值，是不可再生的文化遗产，是我国历史文化遗产的重要组成部分，是中华名族数千年璀璨文化的见证。然而事实上，由于大部分的砖石质文物直接暴露在自然环境中，长期遭受由物理因素、化学因素和生物因素等造成的各种病害，例如起甲、溶蚀、剥落、泛盐、粉化、裂隙等。究其原因，从微观层层面上看，病害的起因是石材内部各组分间逐渐失去内聚力并且逐渐崩解。因此，针对劣化砖石质文物的加固保护十分迫切。

加固保护指的是将加固材料引入劣化材料的内部，重新赋予原材料内聚力的措施。整个过程意在修复基材的机械强度并且延长其保存时间，同时又不改变基材的外观和原始的结构性能。国内外最为常用的加固材料是主要是有机高分子材料和无机材料。常用的有机材料包括丙烯酸树脂、环氧树脂和乙烯基树脂等。随着多年的实践应用，有机高分子材料表现出了各异的性能缺陷，例如丙烯酸树脂、环氧树脂的稳定性差，老化过程中易泛黄变色，乙烯基树脂在老化过程中释放的有害副产物会损害石材本体等，现阶段已经较少使用。另一方面，以四乙氧基硅烷(TEOS)，甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)为代表的烷氧基硅烷在现阶段的使用更为广泛。虽然烷氧基硅烷能有效加固硅酸盐类石材，但是其对碳酸盐类石材的加固效果不佳。此外，加固效果易受外界因素影响，例如溶剂种类、环境温度、湿度、操作方法等因素。近年来，以纳米SiO₂，纳米Ca(OH)₂等为代表的纳米材料和纳米复合材料也被尝试用于砖石质文物的保护研究，纳米材料优异的性能受到文物保护工作者的广泛关注。然而在规模化应用和推广之前，诸如纳米粒子尺寸和性能之间的关系、分散体系的稳定性、环境因素对加固效果的影响等关键技术问题仍亟待解决。

目前，我国也有一些涉及砖石质文物加固保护材料和方法的专利，如专利号CN101343191B的中国专利公布了一种以醇类为溶剂配制的磷和铝为主要成分的溶液用于加固石质文物。磷和铝的溶液渗透到岩石微孔内以后，随着溶剂的挥发和空气中水分的进入，产生胶凝作用，生产的以磷酸二氢铝为主的无机物可以粘结接劣化岩石的微颗粒和微裂隙，达到加固石质文物的目的。该发明的制备条件和使用方法简便，加固效果明显。该方法将含有铝、钛等天然石材原本不含有的异源物质引入基材，加固材料与石材间长期的物理、化学兼容性存疑，且材料在露天自然环境中的耐候性也未知。

专利号CN104045294B的中国专利公开了一种用于砖石质文物加固的无机胶凝材料及其制备方法。加固材料的组成有石灰石、红粘土、黄粘土、粉煤灰和石英砂，制备得到的胶凝孔隙率达47％，平均抗压强度不低于12.00MPa，能够有效加固砖石质文物。该方法使用原材料种类较多，且制备过程复杂。

专利号CN104163656B的中国专利公开了一种加固碳酸盐岩类石质文物的方法。先将岩石表面清洗干净，随后使用酒石酸氨溶液处理岩石表面，再用改性的正硅酸乙酯溶胶加固基材。该方法使用酸性物质(pH＝3.8-4.4)处理碳酸盐岩类石质文物，破坏石质文物的化学完整性，不符合文物保护的基本原则。

上述专利提供的技术方案解决了砖石质文物加固保护的一些问题，但是原材料种类多、成本高、制备过程复杂、不满足文物保护基本原则、材料耐候性未知等因素使其不适用于规模化的应用和推广。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法，在加固基材的同时赋予文物表面优异的疏水性能，起到良好的整体加固和表面封护作用。本发明提供的方法以解决现有文物加固材料所需原材料种类多、成本高，制备过程复杂、适用基材种类少，材料耐候性不足等不适宜大规模生产、应用等问题。

技术方案

一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将纳米SiO₂分散到去离子水中，并配置成浓度为5％-10％，单位为w/w的均匀分散体系；

步骤2：使用絮状纤维素均匀覆盖待加固文物表面，然后利用移液管将配置好的纳米SiO₂分散液滴加到纤维素粉膏上，随即使用Parafilm封口膜包裹粉膏以减缓水蒸发；当粉膏中分散液已吸收殆尽时，打开封口膜再滴加纳米SiO₂分散液，本过程重复多次；

步骤3：将正硅酸四乙酯与Silo 112按照质量百分比70％-99％︰30％-1％混合、搅拌均匀，移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到文物表面，持续进行直到基材饱和，即加固剂不再渗透为止；所述Silo 112为意大利CTS S.R.L.公司产品。

所述纳米SiO₂的粒径＜50nm。

所述分步骤1的分散采用超声波分散仪。

所述Silo 112是意大利CTS S.R.L.公司的商业产品，是浓度为10％的有机硅氧烷低聚物，其分散剂为去离子水。

有益效果

本发明提出的一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法，使用絮状纤维素均匀覆盖待加固文物表面，将纳米SiO₂分散到去离子水中后，在封口膜保护下滴加到纤维素，再将正硅酸四乙酯与Silo 112的混合液直接滴加到文物表面持续进行直到基材饱和。

本发明的优点和产生的有益效果如下：

1、本发明的有机-无机纳米复合材料保护方法所需原材料少，且制备及使用方法十分简便。在室温下，使用敷贴法将纳米SiO₂的低浓度分散液渗透入砖石质文物，随后再滴加正硅酸四乙酯与有机硅氧烷低聚物的混合液直到基材饱和，整个过程无需高温高压等极端条件，可在户外露天环境进行，具有较高实用性。

2、本发明先使用低浓度的纳米SiO₂预加固砖石质文物，由于纳米SiO₂水分散液的渗透性能优异，可以直达2厘米及以上深度，保证了深层的加固效果。

3、本发明使用正硅酸四乙酯与有机硅氧烷的混合液加固砖石质文物，正硅酸四乙酯与有机硅氧烷可在基材内部形成聚硅氧烷网络，修复基材内部裂隙，重建基材机械强度。此外，利用有机硅氧烷稍低的渗透深度(稍低于正硅酸四乙酯和纳米SiO₂)可在砖石质文物的近表面构筑一层具有疏水性能的保护层，即在加固基材的同时也进行了表面封护。

4、本发明步骤(2)和(3)中所述的敷贴、滴加等渗透方法可根据文物所处的具体环境、大小等因素使用喷淋、涂刷和浸泡等方法替代，具有较强的普适性。

5、本发明的方法在加固砖石质文物的同时赋予基材疏水性能，加固处理后的基材表面水接触角＞100°。

6、本发明的方法不改变砖石质文物原始的外观、花纹、颜色等特征。经加固处理后的石材基底表面颜色改变低于人类肉眼可辨识度。

7、本发明的加固材料具有环境耐候性，经加速老化后加固效果无明显弱化，满足在露天中使用的性能要求。

8、本发明使用的原材料成本适中，且对人和环境无毒害，绿色环保。

附图说明

图1为本发明技术方案中的使用敷贴法对石制基材进行预加固。

图2为本发明实施例1加固保护后样品和对照样品的钻孔试验曲线图。

图3为本发明实施例3加固保护后样品的扫描电子显微镜图片。

图4为本发明实施例3和实施例4加固保护样品中Si元素的相对含量与渗透深度的曲线图。

图5为本发明实施例1-4加固保护后样品分别经过一个和两个老化周期后表面剥落试验结果柱状图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

步骤1，使用纳米SiO₂水性分散液对石材样品进行预加固

1.1分别称取2.00g粒径为10nm的纳米SiO₂，量取24.67ml去离子水，使用超声分散仪将纳米颗粒均匀地分散到去离子水中，配置成浓度为7.5％的预加固剂；

1.2称取2.00g絮状纤维素，并将纤维素均匀地覆盖在表面积为5×2平方厘米的意大利莱切石(Pietra Leccese，石灰岩，孔隙率为35-47％)样品表面，然后使用移液管将配置好的纳米SiO₂分散液滴加到粉膏上，随即使用Parafilm封口膜包裹粉膏。当粉膏逐渐变干后，打开封口膜再滴加纳米SiO₂分散液。该步骤持续8小时，直到用完所有配制的分散液。

步骤2，使用正硅酸四乙酯与Silo 112的混合液加固石材样品

分别称取1.34g正硅酸四乙酯与0.027g Silo 112在烧杯中混合、搅拌均匀，配置为质量百分比为98％:2％的混合加固液。移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到样品表面，每间隔4分钟再次添加加固液，该步骤持续进行直到用完加固剂。

将加固处理后的样品放置于实验室环境内30天，然后依据欧盟标准测试方法对样品(加固处理样品和对照样品)的加固强度、加固剂渗透深度、表面内聚力、表面颜色变化，材料耐候性等进行测试。

对加固处理后样品和对照样品进行钻孔试验，结果表明加固处理后样品的机械强度显著提升。在距离样品表面约1mm处，原钻孔最大阻力从约6N提升至11N，随后逐渐降低并从约2mm深度开始稳定在8N以上(图2)。使用扫描电镜观察加固后样品的微观形貌，加固材料形成的聚硅氧烷网络结构修复了部分样品中原有的较大孔隙(r＞10μm)，减少了较大尺寸的孔隙分布，但并为完全堵塞孔隙。加固处理后样品表面颜色并未发生改变，没有改变样品原本的外观、颜色、花纹等特征。

实施例2

步骤1，使用纳米SiO₂水性分散液对石材样品进行预加固，具体材料用量和操作方法同实施例1。

步骤2，使用正硅酸四乙酯与Silo 112的混合液加固石材样品

分别称取2.10g正硅酸四乙酯与0.900g Silo 112在烧杯中混合、搅拌均匀，配置为质量百分比为70％:30％的混合加固液。移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到样品表面，每间隔5分钟再次添加加固液，该步骤持续进行直到加固剂用完。

将加固处理后的样品放置于实验室环境内30天，然后依据欧盟标准测试方法对样品进行测试。对样品进行钻孔试验，结果表明加固处理后样品的机械强度显著提升。在距离样品表面约1mm处，原最大阻力从约6N提升至16N，随后在约2mm深度处稳定在约9N。使用扫描电镜观察加固后样品的微观形貌，加固材料形成的聚硅氧烷结构堵塞了部分石材原本的孔隙，降低了孔隙率，改变了孔隙分布。使用水蒸气透气率测试方法测得结果与扫描电镜结果相符，即加固材料改变了石材原本的孔隙结构，降低了透气性。利用扫描电镜深入研究发现，Silo 112在石材的近表面(0-2cm)富集，形成了一层壳状结构，堵塞了石材的部分孔隙。测量加固后样品表面的水接触角，结果表明样品表面具有疏水性能(＞100°)，究其原因也是因为Silo 112的渗透深度不足，易在样品表面富集。此外，加固处理后样品表面颜色也发生了变化(ΔE^*＞5)。因此，在使用本发明方法加固砖石质文物时，混合液中Silo 112的使用比例不应超过30％，推荐1％-15％。

实施例3

步骤2，使用正硅酸四乙酯与Silo 112的混合液加固石材样品

分别称取1.43g正硅酸四乙酯与0.075g Silo 112在烧杯中混合、搅拌均匀，配置为质量百分比为95％:5％的混合加固液。移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到样品表面，每间隔4分钟再次添加加固液，该步骤持续进行直到加固剂用完。

将加固处理后的样品放置于实验室环境内30天，然后依据欧盟标准测试方法对样品进行测试。对样品进行钻孔试验，结果表明加固后天然石材的机械强度显著提升。在距离样品表面约1mm处，最大阻力从原约6N提升至26N，随后在约2mm深度开始稳定在约8N。使用扫描电镜观察加固后样品的微观形貌，加固材料修复了部分样品中原有的较大孔隙，但并为完全堵塞孔隙，未改变石材原本的透气性(图3)。水接触角测量结果(≈90°)说明Silo112未在样品表面富集。此外，样品的表面颜色也没有发生变化。

实施例4

在此实施例中，步骤1的预加固过程没有进行。

分别称取1.43g正硅酸乙酯与0.075g Silo 112在烧杯中混合、搅拌均匀，配置为质量百分比为95％:5％的混合加固液。移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到样品表面，每间隔3-5分钟再次添加加固液，该步骤持续进行直到用完加固剂。

将加固处理后的样品放置于实验室环境内至少30天，然后依据欧盟标准测试方法对样品进行测试。对加固处理后的样品进行钻孔试验，结果表明该方法也提高了石材的机械强度，原最大钻孔阻力从6N增加到了20N，随后逐渐降低至约8N(2mm深度处)并逐渐下降(7.4N在10mm深度处)。使用扫描电镜能谱仪分析Si元素的相对含量随渗透深度的变化趋势(图4)，结果说明本发明技术方案的步骤1，即使用纳米SiO₂预加固，能够增加加固剂的渗透深度，有助于提高整体的加固效果，具有重要意义。使用人工老化气候试验箱对本发明的实施例1-4进行2个周期的加速老化试验，试验的温湿度变化区间分别设定为-5℃-40℃和40％-90％。老化后使用剥离法测试样品表面的内聚力变化情况，结果表明实施例1-4加固处理后的样品表面内聚力较强，剥离质量均低1.50mg，且明显强于对照样品。

实施例5

在此实施例中，步骤1的预加固过程没有进行。

分别称取1.05g正硅酸乙酯与0.450g Silo 112在烧杯中混合、搅拌均匀，配置为质量百分比为70％:30％的混合加固液。移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到样品表面，每间隔4分钟再次添加加固液，该步骤持续进行直到用完加固剂。

将加固处理后的样品放置于实验室环境内30天，然后依据欧盟标准测试方法对样品进行测试。对该方法加固处理的样品进行钻孔试验，结果表明该方法能够提升天然石材的机械强度。然而，经加固处理后，石材样品表面颜色发生变化，颜色变化程度高于人眼可辨识界限(ΔE^*＞5)。同实施例4相似，利用扫描电镜能谱仪分析得到结果说明该方案的加固剂渗透深度不足，Si元素的相对含量随深度逐渐减低，在2厘米深度处已几乎没有加固剂存在。该实施例说明：(1)本发明技术方案的预加固步骤具有重要作用，不可省略；(2)混合加固液中Silo 112的比例越高约容易改变石材样品的表面颜色，因此在混合液中Silo 112的比例不应当超过30％，建议比例为1％-15％。

以上5个实施例并不代表本专利的有限应用范围。针对不同材质、不同劣化程度、不同自然环境、不同体积等的砖石制文物，加固剂使用的质量、体积、操作方法等均可灵活调整以达到最佳的保护效果。

Claims

1.一种基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将纳米SiO₂分散到去离子水中，并配置成浓度为5%-10%，单位为w/w的均匀分散体系；

步骤3：将正硅酸四乙酯与Silo 112按照质量百分比70%-99%︰30%-1%混合、搅拌均匀，移出絮状纤维素粉膏后使用移液管将混合物直接滴加到文物表面，持续进行直到基材饱和，即加固剂不再渗透为止；所述Silo 112为意大利CTS S.R.L.公司产品；

所述纳米SiO₂的粒径< 50 nm；

所述Silo 112是意大利CTS S.R.L.公司的商业产品，是浓度为10%的有机硅氧烷低聚物，其分散剂为去离子水。

2.根据权利要求1所述基于纳米复合材料的露天砖石质文物加固保护方法，其特征在于：所述步骤1的分散采用超声波分散仪。