CN105536296B - 用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法与应用。该制备方法首先将铜网分别用稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗并用氮气吹干；配制硫酸铜和硫代硫酸钠溶液的化学沉积液；将清洗后的铜网置于化学沉积液中进行沉积反应；将铜网取出并用去离子水清洗，晾干；将干燥的铜网置于羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂的溶液中，取出加热。本发明不需要使用昂贵的含氟物质，具有制备工艺简单，反应条件温和，不需要使用强酸性、强碱性或腐蚀性试剂，对环境无害的优点，能够快速高效的实现对含油废水的分离，对氯仿、正己烷、石油醚、植物油、柴油和航空煤油等均有较好的分离效果，也可实现强酸性、强碱性和高盐分的含油废水的分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种超疏水/超亲油材料，特别是涉及一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法，属于超疏水材料领域。
背景技术
随着生活含油污水、工业含油废水的大量排放以及海上漏油事故的不断发生，造成了严重环境污染问题，同时政府也逐渐加大了对含油污水排放的监管力度，因此这对我们的污水处理能力提出了更高的要求。
近年来，在油水分离领域，具有超疏水/超亲油特性的表面引起了广泛的研究兴趣，油水混合物接触该表面后能够自发地让油通过，而水完全不通过，从而实现了快速高效的油水分离，因此具有超疏水/超亲油特性的材料有望解决含油废水的排放问题。目前已有不少研究者成功制备出超疏水/超亲油的材料并用于油水分离。江雷等通过喷涂含有PTFE乳液然后经高温煅烧，在不锈钢网上制备出超疏水/超亲油涂层，油滴能够自发通过该不锈钢网表面，而水滴则被阻滞在网膜表面，从而实现了高效的油水分离。中国发明专利CN1721030A公开了一种通过在织物网表面涂覆一层聚全氟烷基硅氧烷膜来制备油水分离网膜的方法。中国发明专利CN105056577A公开了一种采用三层喷涂法将PTFE‐PPS覆盖在不锈钢丝网上来制得超亲油超疏水油水分离网膜的方法。上述方法均成功制备出用于油水分离的超疏水/超亲油网膜，但是他们均使用了价格昂贵的含氟物质，因此有必要提出不需要使用含氟物质的新方法来制备油水分离网膜，从而降低其生产成本。
中国发明专利申请CN101708384A公开了一种将金属网在pH为0.1～6.5酸性溶液中进行化学刻蚀，再涂一层不含氟的低表能物质来制得用于油水分离的网膜的方法。中国发明专利申请CN103977600A公开了一种具有复数通孔的基底在含氧化剂的碱性溶液中原位生长出纳米片层结构来制备出化学稳定的低油粘附性的油水分离膜的方法。中国发明专利申请CN104525951A公开了一种通过对采用高温固相烧结制备的铜纤维毡基体表面，在强碱性条件下进行化学沉积，再用硬脂酸乙醇溶液进行化学修饰来制得具有良好疏水亲油的铜纤维毡的方法，同时将该纤维毡用于油水分离，获得了较高的分离效率。虽然这些方法都能在不使用含氟物质条件下制备出用于油水分离的材料，但是这些方法在制备过程中都会使用到强酸性、强碱性或者强氧化性的试剂，会带来环境污染问题，同时反应条件严苛，工艺繁琐。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有超疏水/超亲油材料存在的缺点和不足，提供一种制备工艺简单，不需要使用含氟物质，所使用材料易得，成本低廉，反应条件温和，无需使用强酸性、强碱性或者强氧化性的试剂，对环境无害的用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法。
本发明的目的还在于提供所述的超疏水/超亲油铜网在工业油水分离中的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法，包括以下步骤：
1)将100～500目铜网分别用1～4mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10～15min，并用氮气吹干备用；
2)以体积份数计，配制浓度为0.1～5mol·L‐1硫酸铜溶液和0.5～6mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，将1～20份的硫酸铜溶液和1～20份的硫代硫酸钠溶液混合，并加入60～100份去离子水稀释制得化学沉积液；
3)将铜网置于40～80℃化学沉积液中，10～60min后取出，并用去离子水洗净，晾干；
4)最后将干燥的铜网置于羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中，1～6h后取出在60～120℃下加热2～10h，制得可用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网；所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷占混合溶液质量的0.6％～5％，所述的固化剂为钛酸丁酯、甲基三丁酮肟基硅烷和正硅酸乙酯中的一种；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为[HO‐Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)n‐Si(CH3)2‐OH]，其中n的取值为25～300。
为进一步实现本发明目的，优选地，本发明所述铜网包括紫铜网、黄铜网和磷铜网。
优选地，所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000～20000。
优选地，所述的固化剂用量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的5％～20％。
优选地，所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中所用的溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网，由上述方法制备。
本发明所述铜网表面沉积形成具有微纳米乳突状结构的CuS球状物，经聚二甲基硅氧烷改性后，在空气中水的接触角大于150°，油的接触角小于10°，具有超疏水/超亲油性，可应用于工业油水混合物的分离。
所述超疏水/超亲油铜网在工业油水混合物分离中的应用。所述的油水混合物中的油选自如下至少一种：氯仿、正己烷、石油醚、植物油、柴油和航空煤油。
化学沉积制备超疏水/超亲油铜网的机理：
1、具有微纳米乳突状CuS微球的形成机理：本发明采用硫酸铜作为铜源，硫代硫酸钠作为硫源，在室温下将两种水溶液混合，Cu2+能够与S2O3 2‐结合形成Cu(S2O3)(H2O)2和[Cu(S2O3)2]2‐两种相对稳定的络合物，在一定温度下，Cu(S2O3)(H2O)2逐渐分解生成CuS，而[Cu(S2O3)2]2‐则发生水解，生成CuS，最后多个CuS分子聚合形成CuS晶体，其过程如下：
Cu2++S2O3 2‐+2H2O→[Cu(S2O3)(H2O)2]
Cu2++2S2O3 2‐→[Cu(S2O3)2]2‐
[Cu(S2O3)(H2O)2]→CuS↓+SO4 2‐+2H++H2O
[Cu(S2O3)2]2‐+6H2O→CuS↓+3SO4 2‐+12H+
nCuS→(CuS)n
本发明采用的铜源为硫酸铜，由于SO4 2‐的影响，使得S2O3 2‐在CuS晶核不同位面的吸附与解析速率产生差异，从而会导致形成具有微纳米乳突状结构的CuS微球。
2、将具有微纳米乳突状结构的CuS微球沉积在铜网网丝表面，构造出具有微米纳米复合的铜网表面，该表面经聚二甲基硅氧烷修饰后，使铜网表面附着有大量的硅甲基，从而降低了铜网表面的表面能，使其具有超疏水/超亲油性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和技术效果：
1、本发明所得的超疏水/超亲油铜网具有较高的分离效率，既能够高效地分离不同种类的含油废水，也能高效地分离强酸性、强碱性和高盐分的含油废水。
2、本发明超疏水/超亲油铜网制备过程中使用聚二甲基硅氧烷进行表面改性，交联固化后，使涂层具有较好的耐酸、耐碱和耐盐稳定性。
3、本发明超疏水/超亲油铜网制备过程中不需要使用强酸性、强碱性或者强氧化性试剂，不需要使用昂贵的含氟修饰剂，对环境无害。
4、制备过程简单，反应条件温和，所使用材料易得，成本低廉，易操作，不需要特殊的设备仪器。
附图说明
图1为本发明实施例1中只经清洗的300目磷铜网的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网的局放大扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对去离子水的接触角照片；
图5为本发明实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对正己烷的接触角照片。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
实施例1
将300目磷铜网(尺寸为3cm×3cm)分别用1mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min左右，并用氮气吹干备用；配制1mol·L‐1硫酸铜溶液和1mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，以体积份数计，分别取20份硫酸铜溶液和10份硫代硫酸钠溶液混合，并用70份去离子水稀释制得化学沉积液；将清洗过的300目磷铜网置于50℃的沉积液中；30min后，将铜网取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的氯仿的混合溶液中2h，取出并于80℃下加热2h后即得用于油水分离的超疏水/超亲油铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000，在混合溶液中质量分数为0.7％；甲基三丁酮肟基硅烷的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的10％。
图1为本发明只经清洗的300目磷铜网的扫描电镜(SEM)图。图2表明，未经化学沉积处理的铜网网丝表面光滑。
图2为本实施例1制备的用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的扫描电镜(SEM)图。图2表明，本实施例1制备的铜网表面沉积有CuS微球，图3表明沉积在铜网表面的CuS微球具有微纳米乳突状结构，便构造出具有微米纳米复合的铜网表面，再加上低表能物质聚二甲基硅氧烷修饰便制得用于油水分离的超疏水/超亲油性质的铜网。
图4和图5分别为本实施例1制备的超疏水/超亲油铜网对去离子水和正己烷的接触角的照片，从图中可以看出，去离子水在制得的铜网表面的接触角为152.5°，正己烷在该表面的接触角为0°，即表明制得的铜网表面具有超疏水/超亲油性。
实施例2
将200目黄铜网(尺寸为3cm×3cm)分别用1mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min左右，并用氮气吹干备用；配制2mol·L‐1硫酸铜溶液和1mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，以体积份数计，分别取5份硫酸铜溶液和10份硫代硫酸钠溶液混合，并用85份去离子水稀释制得化学沉积液；将清洗过的200目黄铜网置于50℃的沉积液中；30min后，将铜网取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的正己烷的混合溶液中2h，取出并于60℃下加热4h后即得用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为3000，在混合溶液中的质量分数为1％；甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的15％。
实施例3
将100目紫铜网(尺寸为3cm×3cm)分别用2mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min左右，并用氮气吹干备用；配制5mol·L‐1硫酸铜溶液和3mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，以体积份数计，分别取10份硫酸铜溶液和10份硫代硫酸钠溶液混合，并用80份去离子水稀释制得化学沉积液；将清洗过的100目紫铜网置于50℃的沉积液中；10min后，将铜网取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的甲苯溶液中2h，取出并于80℃下加热3h后即得用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为10000，在混合溶液中的质量分数为0.6％；甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的15％。
实施例4
将400目磷铜网(尺寸为3cm×3cm)分别用4mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min左右，并用氮气吹干备用；配制4mol·L‐1硫酸铜溶液和6mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，以体积份数计，分别取20份硫酸铜溶液和10份硫代硫酸钠溶液混合，并用70份去离子水稀释制得化学沉积液；将清洗过的400目磷铜网置于50℃的沉积液中；15min后，将铜网取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的二甲苯溶液中2h，取出并于120℃下加热2h后即得用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为20000，在混合溶液中的质量分数为5％；甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的20％。
实施例5
将120目黄铜网(尺寸为3cm×3cm)分别用1mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min左右，并用氮气吹干备用；配制2mol·L‐1硫酸铜溶液和1mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，以体积份数计，分别取20份硫酸铜溶液和20份硫代硫酸钠溶液混合，并用60份去离子水稀释制得化学沉积液；将清洗过的120目黄铜网置于80℃的沉积液中；20min后，将铜网取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和钛酸丁酯固化剂的氯仿溶液中2h，取出并于120℃下加热2h后即得用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为20000，在混合溶液中的质量分数为1％；甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的10％。
实施例6
将500目磷铜网(尺寸为3cm×3cm)分别用3mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10min左右，并用氮气吹干备用；配制2mol·L‐1硫酸铜溶液和1mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，以体积份数计，分别取5份硫酸铜溶液和5份硫代硫酸钠溶液混合，并用90份去离子水稀释制得化学沉积液；将清洗过的500目磷铜网置于70℃的沉积液中；20min后，将铜网取出用去离子水清洗，晾干，最后将干燥的铜网浸泡在羟基封端的聚二甲基硅氧烷和甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的正己烷溶液中1h，取出并于60℃下加热4h后即得用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网。其中，羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为5000，在混合溶液中的质量分数为3％；甲基三丁酮肟基硅烷固化剂的质量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的5％。
实施例7
采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1型接触角测量仪对实施例1～6制备的用于油水分离的超疏水/超亲油铜网在室温下进行接触角测量，具体结果如表1所示，同时对实施例1～6制备的超疏水/超亲油铜网进行如下油水分离实验：将制得的超疏水/超亲油铜网剪成半径为2.5cm的圆形，置于两个夹具中间，夹紧密封，夹具上下端均接有石英玻璃管，装置垂直放置，倒入去离子水和有机溶剂混合液，有机溶剂会快速通过铜网，而水会阻滞在上端玻璃管内。
另外也用此装置分离H2SO4溶液(pH＝1)和有机溶剂的混合液、NaOH溶液(pH＝14)和有机溶剂的混合液以及10％NaCl溶液和有机溶剂的混合液，并测量其油水分离效率，实施例1～6进行油水分离实验中的有机溶剂分别是氯仿、正己烷、石油醚、植物油、柴油和航空煤油，具体结果如表2所示。
从表1可知，由本发明方法制备的铜网的对水接触角均大于150°、对油接触角均小于10°，表明其具有超疏水和超亲油性能。发明人分析认为，这主要是因为铜网网丝表面沉积形成具有微纳米乳突状结构的CuS微球，增加了铜网表面的粗糙度，再加上低表能物质聚二甲基硅氧烷修饰降低了铜网的表面能，便制得了超疏水/超亲油性质的铜网，同时通过低表面能物质聚二甲基硅氧烷的交联固化，使得超疏水涂层具有较好的耐酸、耐碱和耐盐性能。从表2可知，本发明方法制备的超疏水和超亲油的铜网具有较高的分离效率，既能够高效地分离不同种类的含油废水，也能高效地分离强酸性、强碱性和高盐分的含油废水。
表1
表2
Claims (9)
1.一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将100～500目铜网分别用1～4mol·L‐1稀盐酸、无水乙醇和去离子水超声清洗10～15min，并用氮气吹干备用；
2)以体积份数计，配制浓度为0.1～5mol·L‐1硫酸铜溶液和0.5～6mol·L‐1硫代硫酸钠溶液，将1～20份的硫酸铜溶液和1～20份的硫代硫酸钠溶液混合，并加入60～100份去离子水稀释制得化学沉积液；
3)将铜网置于40～80℃化学沉积液中，10～60min后取出，并用去离子水洗净，晾干；
4)最后将干燥的铜网置于羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中，1～6h后取出在60～120℃下加热2～10h，制得可用于油水分离的超疏水/超亲油的铜网；所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷占混合溶液质量的0.6％～5％，所述的固化剂为钛酸丁酯、甲基三丁酮肟基硅烷和正硅酸乙酯中的一种；所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的结构式为[HO‐Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)n‐Si(CH3)2‐OH]，其中n的取值为25～300。
2.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的制备方法，其特征在于：所使用的铜网包括紫铜网、黄铜网和磷铜网。
3.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的制备方法，其特征在于：所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为3000～20000。
4.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的制备方法，其特征在于：所述的固化剂用量为羟基封端的聚二甲基硅氧烷质量的5％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网的制备方法，其特征在于：所述的羟基封端的聚二甲基硅氧烷和固化剂的混合溶液中所用的溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯和正己烷中的至少一种。
6.一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网，其特征在于其由权利要求1‐5任一项所述方法制得。
7.根据权利要求6所述的用于油水分离的超疏水/超亲油铜网，其特征在于：所述的铜网表面沉积形成具有微纳米乳突状结构的CuS球状物，经聚二甲基硅氧烷改性后，在空气中水的接触角大于150°，油的接触角低于10°，具有超疏水/超亲油性，可应用于工业油水混合物的分离。
8.权利要求6或7超疏水/超亲油铜网在工业油水分离中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的油水混合物中的油选自氯仿、正己烷、石油醚、植物油、柴油和航空煤油中至少一种。
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