CN107312190B - 一种静电喷雾制备油水分离材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种静电喷雾制备油水分离材料的方法，属于环境友好型吸油材料的生产技术领域。将聚甲基丙烯酸甲酯和1,2‑丙二醇溶解于二氯甲烷中，形成高分子纺丝溶液，将纺丝液进行静电喷雾使聚合物喷涂在不锈钢网上，得到纺有纺丝微球的不锈钢网；将纺有纺丝微球的不锈钢网放入含有二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液中浸泡3小时；将浸泡后的不锈钢网固化处理后得到超疏水超亲油的油水分离材料。本发明方法具有工艺简单，纺丝微球的微观形貌可调节，绿色环保等优点。改性后的不锈钢网具有较高的油水分离效率，10次油水分离循环试验后分离效率保持在98％左右。

Description

一种静电喷雾制备油水分离材料的方法
技术领域
本发明属于环境友好型吸油材料的生产技术领域。
背景技术
静电喷雾（electro-spraying），又称电雾化，是通过高压静电使喷出的液滴带电，然后通过溶剂挥发制备微纳米微球的一种电喷雾方法。静电喷雾技术作为电流体动力学射流技术的一个重要分支，应用范围广泛，特别是在制备微纳米微球方面有重要作用，所以受到研究人员的广泛研究。相比于传统制备方法，静电喷雾法制各的微纳米颗粒具有尺寸细小、形貌规则等优点。在电场中，电喷溶液受静电斥力作用而不断分裂成为更加细小的液滴，随溶剂挥发，最终可在接受装置上获得均匀分散的颗粒，通过调整电喷溶液的成分，可制备出不同种类的微纳米颗粒如中空心-多空壳的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。
当今世界经济飞速发展，能源大量消耗，同时也产生了大量的环境问题，其中，原油泄漏和含油污水的大量排放导致的水体浮油污染是急需解决的问题。所以近年来油水分离材料的研究开发备受关注。
油水分离材料不仅可以有效控制与回收水面漏油，解决油污带来的危害，有效保护了生态环境，使相应的产业资源和人类生活免受危害，而且又能避免能源浪费，减小经济损失，从而具有巨大的现实意义和经济意义。目前的油水分离材料存在技术复杂、生产成本高、效率低、带来二次污染等问题，因此，迫切需要开发一种制备过程简单、油水分离率高以及能耗低的方法。
结合静电喷雾的特点，研发具有超疏水，超亲油，高吸油率，重复使用等特性的高效油水分离材料依旧是我们努力的目标。
发明内容
针对以上现有技术的缺陷，为了适应市场对油水分离材料的需要，本发明提出一种静电喷雾制备油水分离材料的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-丙二醇溶解于二氯甲烷中，形成高分子纺丝溶液，将纺丝液进行静电喷雾使聚合物喷涂在不锈钢网上，得到纺有纺丝微球的不锈钢网；
2）将纺有纺丝微球的不锈钢网放入含有二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液中浸泡3小时；
3）将浸泡后的不锈钢网固化处理后得到超疏水超亲油的油水分离材料。
本发明通过静电喷雾技术，以二氯甲烷为溶剂，提出非溶剂1,2-丙二醇辅助静电喷雾技术制备中空心-多空壳的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球，将之喷涂在不锈钢网上，再经过聚二甲基硅氧烷（PDMS）的修饰后，得到具有超疏水和超亲油并且可用于油/水分离的材料。通过扫描电镜对纤维进行表征，结果表明，溶液的浓度决定微球最终的形貌，而多孔/中空结构的形成主要是受到静电喷雾期间的非溶剂引致相分离（NIPS）的影响，与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）相比较，丙二醇具有高的沸点、粘度和溶解度参数，表面张力与之相当，表现出强相分离趋势。因此，丙二醇作为非溶剂可促使中空多孔微球的形成。
本发明方法具有工艺简单，纺丝微球的微观形貌可调节，绿色环保等优点。改性后的不锈钢网具有较高的油水分离效率，10次油水分离循环试验后分离效率保持在98％左右。
进一步地，本发明所述步骤1）中聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-丙二醇的投料质量比为1∶0.5～2，可以形成中空心-多孔壳的微球结构。
所述步骤1）中，静电纺的电压为15kV，静电纺丝液的流速为1mL/h，接收距离为15cm。本发明控制纺丝过程中的电压，流速，距离等参数，获得中空心-多孔壳的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。
所述步骤2）中，将纺有微球的不锈钢网放入含有二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液中浸泡3小时，以利于纺有微球的不锈钢网与溶液充分接触。
所述固化剂可优选：烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、TEOS正硅酸乙酯或甲基三乙酰氧基硅烷，可使二甲基硅氧烷固化交联，形成稳定的空间三维结构，有利于空心的多孔微球附着在不锈钢网上且不容易脱落。
所述步骤3）中，将浸泡后的不锈钢网在80±5℃下固化处理3小时，以利于二甲基硅氧烷的固化交联，从而得到超疏水超亲油的油水分离材料。
本发明特点：
1、以二氯甲烷为溶剂，以非溶剂1,2-丙二醇辅助静电喷雾技术可得到中空心-多空壳的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。
2、经过聚二甲基硅氧烷（PDMS）的修饰后的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球，具有超疏水和超亲油的特质，可有效应用于油/水分离的材料。
附图说明
图1为静电喷雾得到的中空心-多空壳的微球的SEM电镜图。
图2为超疏水不锈钢网的SEM电镜图。
图3为超疏水不锈钢网的接触角测试照片。
图4为不同种类油水混合物的分离效率图。
图5为循环使用十次超疏水不锈钢网后的分离效率变化图。
具体实施方式
一、制备静电纺丝溶液：
按下表比例，将不同质量比的聚甲基丙烯酸甲酯、1,2-丙二醇溶于一定质量的二氯甲烷溶液中，充分搅拌6h，分别得到质量分数为5 wt.%的静电纺丝溶液。
聚甲基丙烯酸甲酯和1,2丙二醇的投料比示例（单位：mg）
聚甲基丙烯酸甲酯 1,2丙二醇 二氯甲烷溶液
例1 263.2 131.6 5000
例2 263.2 263.2 5000
例3 263.2 526.4 5000
二、制备纺有纺丝微球的不锈钢网：
进行静电喷雾使聚合物喷涂在不锈钢网上：静电喷雾时，用注射器吸取适量的静电纺丝溶液，并在其顶端装上纺丝针头，与电源正极相连。用铝箔接收，作为负极与接收板相连。纺丝液的流速即注射器的推进速度由微量注射泵控制，直至针头有稳定液滴出现，施加高压，控制电压为15 kV，流速为1mL/h，纺丝头与接收器之间的距离为15 cm，接收对象为洁净的不锈钢网，即得到纺有纺丝微球的不锈钢网。
如图1所示，在不锈钢网上制成的微球无丝状物，并且具有一定的粒径分布，并且具有中空芯和多孔壳。
二、制备超疏水不锈钢网：
以己烷为溶剂，将二甲基硅氧烷和固化剂溶解于溶剂中，取得1 wt.%的二甲基硅氧烷和0.1 wt.%的固化剂的己烷溶液。
以上固化剂的具体化学名为：烷氧基硅烷或酰氧基硅烷或TEOS正硅酸乙酯或甲基三乙酰氧基硅烷。
将纺有微球的不锈钢网放入以上配制的己烷溶液中，浸泡3小时。
然后再将浸泡后的不锈钢网在80±5℃环境温度下固化3小时，得到超疏水超亲油的油水分离材料——超疏水不锈钢网。
三、接触角和滚动角测试：
静态接触角是在视频光学接触角测量仪 (OCA20)下进行的，将5μL去离子水滴到超疏水不锈钢网的表面上，通过测量超疏水改性不锈钢网表面四个不同位置的接触角，求取平均值，确定其接触角（CA）约为153°，滑动角度由是指液滴在倾斜的不锈钢网面上刚好发生滚动时，倾斜表面与水平面所形成的临界角度确定，约为4°。
从图3的超疏水不锈钢网的接触角测试照片可见：本发明得到的改性后不锈钢网的接触角约为153°，接触角越高，疏水性越好，可作为油水分离材料的使用。
四、油水分离测试：
使用了五种油类和有机溶剂，包括机油，石油醚，十六烷，己烷和二甲苯，用于油水分离实验。
油和有机溶剂由苏丹IV染料染色，并与有亚甲基蓝染色的水混合。
在本发明中，将油和水（50％ v/v）的混合溶液倒入所制备的超疏水改性的不锈钢网。在分离过程中，重力是唯一的驱动力。超疏水改性不锈钢网的分离效率通过公式η=（m 1/ m 0）×100％计算，其中m 0和m 1是分别是油水分离前和分离后油的质量，η为分离效率。
由图4的不同种类油水混合物的分离效率图可见：除了己烷外，其他不同种类的油，包括机油，石油醚，十六烷和二甲苯用于油水分离实验中表现出很高的分离效率，超过98%。分离效率越高，越有利于油水分离材料的使用。
由图5的循环使用10次超疏水不锈钢网后的分离效率变化图可见：在10次循环试验中，机油/水混合物的分离效率保持在98％以上，显示出极好的稳定性和重复利用性。说明本发明的超疏水不锈钢网可有效作为油水材料使用。

Claims (6)

1.一种静电喷雾制备油水分离材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-丙二醇溶解于二氯甲烷中，形成高分子纺丝溶液，将纺丝液进行静电喷雾使聚合物喷涂在不锈钢网上；所述步骤1）中聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-丙二醇的投料质量比为 1∶0.5～2；
2）将纺有微球的不锈钢网放入含有二甲基硅氧烷和固化剂的己烷溶液中浸泡3小时；
3）将浸泡后的不锈钢网固化处理后得到超疏水超亲油的油水分离材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，静电纺的电压为15 kV，静电纺丝液的流速为1mL/h，接收距离为15 cm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，二甲基硅氧烷和固化剂的质量分数分别为 1 wt.% 和 0.1 wt.% 。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述固化剂为烷氧基硅烷、酰氧基硅烷或TEOS正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述固化剂为甲基三乙酰氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，固化处理时，环境温度为80±5℃，固化时间为3h。
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