CN108031298A - 一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法，属于功能材料领域。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，能有效同时实现聚偏氟乙烯电纺膜的超疏水特性与磁性。电纺膜由纳米纤维、微米小球和经氟硅烷改性的Fe3O4磁性纳米粒子共同组成，其中一部分的改性Fe3O4磁性粒子突出于PVDF微米小球和PVDF纳米纤维表面，剩余的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子包埋在PVDF纳米纤维与微米小球内部，构成了粗糙的微纳结构表面，再对电纺膜进行疏水改性，进一步降低了电纺膜的表面能，制得的聚偏氟乙烯电纺膜具有良好的超疏水能力以及磁响应效果，有望在油污、有机溶剂高效吸附与油(或有机溶剂)/水有效分离方面得到应用。

Description

一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜及其制备方法和应用。
背景技术
水资源紧缺是人类面临的最严重环境问题之一，而油污与有机溶剂的频繁泄露事故以及任意排放则会对水体造成极大的损害。目前，疏水材料特别是超疏水材料在油污(或有机溶剂)高效吸附与油(或有机溶剂)/水有效分离方面显示出良好的应用前景。
获得超疏水材料必须同时具备两个关键要素：(1)材料表面应该是由微纳结构组成的粗糙表面；(2)表面材料应该是低表面能的疏水物质。静电纺丝是一种制备柔性疏松多孔高比表面材料的有效方法。若制备得到的电纺聚合物材料具有超疏水特性，则有望成为高效实用的油水分离材料。与普通聚合物材料相比，聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种低表面能塑料具有优良的化学稳定性、耐候性、耐电化学性、耐磨性、并且热稳定性高、力学性能好。因此，基于电纺聚偏氟乙烯的超疏水油水分离材料引起了人们的关注。与此同时，若赋予超疏水电纺膜磁性功能，则有望实现在油水分离过程中的磁控操作。例如，中国发明专利CN104436760A公开了一种磁响应高效油水分离纤维膜，先采用静电纺丝法制备得到聚合物薄膜，然后再利用多巴胺原位聚合，通过生成的聚多巴胺将四氧化三铁纳米粒子粘附于电纺膜表面。但该专利的磁性超疏水电纺膜制备方法存在工艺复杂，需要控制多巴胺的聚合以及四氧化三铁粒子粘附的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法和应用。本发明提供的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法工艺简单，易于操作，能有效同时实现聚偏氟乙烯电纺膜的超疏水特性与磁性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子与N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，得到电纺液；
(3)将所述步骤(2)得到的电纺液进行电纺，得到电纺膜；
(4)将所述步骤(3)得到的电纺膜与氟硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，进行疏水改性，得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜。
优选地，所述步骤(2)中氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子、N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.8:14～20:1.5～4.0。
优选地，所述步骤(3)中电纺的条件为：负电压为-1～-2V，正电压为8～14V，接收距离为13～15cm，平移距离为80～100mm，泵速为0.05～0.06mm/min。
优选地，所述步骤(4)中电纺膜、氟硅烷偶联剂和醇类溶剂的质量比为0.10～0.12g:0.25～1.25g:50g。
优选地，所述氟硅烷偶联剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷。
优选地，所述醇类溶剂为乙醇。
优选地，所述步骤(4)中疏水改性的时间为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，由聚偏氟乙烯微球、氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子和聚偏氟乙烯纳米纤维共同组成，所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子存在于聚偏氟乙烯纳米纤维的表面和内部以及负载于聚偏氟乙烯微球的表面和聚偏氟乙烯微球的内部。
本发明还提供了上述技术方案所述的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜在分离水中油污或有机溶剂的应用。
本发明提供了一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法，制备氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子；将氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子与N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，得到电纺液；电纺液进行电纺，得到电纺膜；将电纺膜与氟硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，进行疏水改性，得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，能有效同时实现聚偏氟乙烯电纺膜的超疏水特性与磁性。电纺膜由聚偏氟乙烯纳米纤维、聚偏氟乙烯微米小球和经氟硅烷改性的Fe3O4磁性纳米粒子共同组成，其中一部分的经氟硅烷改性Fe3O4磁性粒子突出于PVDF微米小球和PVDF纳米纤维表面，剩余的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子包埋在PVDF纳米纤维内部以及聚偏氟乙烯微米小球的内部，构成了粗糙的微纳结构表面，再对电纺膜进行疏水改性，进一步降低了电纺膜的表面能，制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜具有良好的超疏水能力，对水的接触角大于或等于150度，可有效吸附或分离水中的花生油、汽油、机油、氯仿、二氯甲烷、硅油、机油、石油醚、泵油等油污和有机溶剂，同时还具有磁性功能，在含油或有机溶剂的污水处理中将展现出重要的实际应用价值。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制得的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的透射电镜图；
图2为本发明实施例6制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的扫描电镜图；
图3为本发明实施例6制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜对油(被油红染红)/水(被亚甲基蓝染蓝)混合体系中的机油的选择性吸附效果图与吸附完毕后磁回收效果图；
图4为本发明实施例6制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜在重力作用下对氯仿(被油红染红)与水(被亚甲基蓝染蓝)混合物的分离效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子与N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，得到电纺液；
(3)将所述步骤(2)得到的电纺液进行电纺，得到电纺膜；
(4)将所述步骤(3)得到的电纺膜与氟硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，进行疏水改性，得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜。
本发明提供氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子。
本发明对所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法即可，具体的，如在实验室中，可以采用如下方案制备获得氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子：四口平底烧瓶中加入60ml蒸馏水，按物质的量为1:2称量1.8mmol氯化亚铁(FeCl2)和3.6mmol三氯化铁(FeCl3)加入四口平底烧瓶，用量筒量取25％、30ml氨水加入到平底烧瓶，抽真空后通入氮气(N2)作为保护气。将四口平底烧瓶置于磁力搅拌器，温度设置为80～90℃，搅拌反应18～24小时，用强力磁铁将反应产物磁分离并用无水乙醇清洗三次，然后配成50～80ml的乙醇溶液，再按磁性粒子重量的20％加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应4～6小时，反应完毕后，将反应产物磁分离后用无水乙醇洗涤多次，然后将反应产物放入真空干燥箱50～60℃干燥12小时，得到硅烷改性的Fe3O4磁性粒子。
得到硅烷改性的Fe3O4磁性粒子后，本发明将所述硅烷改性的Fe3O4磁性粒子与N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，得到电纺液。在本发明中，所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子、N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯的质量比优选为0.1～0.8:14～20:1.5～4.0，更优选为0.2～0.6:16～18:1.8～3.6。
本发明对所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子、N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯的加入顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，如将氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子和聚偏氟乙烯加入到N,N-二甲基甲酰胺中。
本发明对所述混合的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如机械搅拌，更优选为90℃搅拌1小时。
得到电纺液后，本发明将所述电纺液进行电纺，得到电纺膜。在本发明中，所述步电纺的条件优选为：负电压为-1～-2V，正电压为8～14V，接收距离为13～15cm，平移距离为80～100mm，泵速为0.05～0.06mm/min，更优选为：负电压为-1.4～-1.8V，正电压为10～12V，接收距离为14cm，平移距离为85～95mm，泵速为0.05～0.06mm/min。
在本发明中，所述电纺膜的膜骨架由微米PVDF小球和纳米PVDF纤维组成，还含有氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子，所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子存在于聚偏氟乙烯纳米纤维的表面和内部以及负载于聚偏氟乙烯微球的表面以及聚偏氟乙烯微球的内部。
本发明对所述电纺的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的静电纺丝机即可。
得到电纺膜后，本发明将所述电纺膜与氟硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，进行疏水改性，得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜。在本发明中，所述氟硅烷偶联剂优选为十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷，所述醇类溶剂优选为乙醇。在本发明中，所述氟硅烷偶联剂为疏水改性剂，能够对电纺膜表面进行彻底疏水改性，在电纺膜的表面形成一层疏水物质，进一步降低电纺膜的表面能，使电纺膜的接触角达到150度。
在本发明中，所述电纺膜、氟硅烷偶联剂和醇类溶剂的质量比优选为0.10～0.12g:0.25～1.25g:50g。
在本发明中，所述疏水改性的时间优选为12～24h，更优选为14～16h；所述疏水改性的温度优选为室温，不需要额外的加热或降温。
本发明对疏水改性的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可，具体的，如先将氟硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，将得到的电纺膜浸于混合溶液中。
得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜后，本发明优选将对磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜进行干燥。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如真空干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，由聚偏氟乙烯微球、氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子和聚偏氟乙烯纳米纤维共同组成，所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子存在于聚偏氟乙烯纳米纤维的表面和内部以及负载于聚偏氟乙烯微球的表面以及聚偏氟乙烯微球的内部。
本发明还提供了上述技术方案所述的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜在分离水中油污或有机溶剂的应用
在本发明中，所述应用优选包括直接将得到的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜放于含油或有机溶剂的污水中进行吸附并磁控回收或将所述磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜用作过滤膜使用。
下面结合实施例对本发明提供的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在四口平底烧瓶中加入60mL蒸馏水，按物质的量为1:2快速称量1.8mmol氯化亚铁(FeCl2)和3.6mmol三氯化铁(FeCl3)加入四口平底烧瓶，用量筒量取30mL氨水加入到平底烧瓶，抽真空后通入氮气(N2)作为保护气。将四口平底烧瓶置于磁力搅拌器，温度设置为90℃，搅拌反应24小时。24小时后，用强力磁铁将反应产物磁分离并用无水乙醇清洗三次，然后配成50mL的乙醇溶液，再按磁性粒子重量的20％加入十七氟癸基三甲氧基硅烷反应4小时。反应完毕后，将反应产物磁分离后用无水乙醇洗涤多次，然后将反应产物放入真空干燥箱中干燥12小时，最后得到氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子。图1为本发明实施例1制得的硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的透射电镜图，由图可以看出，本实施例制得的硅烷改性的Fe3O4磁性粒子粒径分布均匀，具有纳米级尺寸。
2)把17克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2.4克聚偏氟乙烯(PVDF)和0.6克氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子加入到烧瓶中，在90摄氏度下搅拌1小时得到电纺液，在负电压为-2V，正电压12V，接收距离为14cm，平移距离100mm，泵速0.06mm/min的电纺条件下进行电纺得到电纺膜。测得电纺膜对水的接触角为138度。
3)将所得电纺膜0.10g放入含十七氟癸基三甲氧基硅烷(0.5wt.％)的乙醇溶液中进行改性，疏水改性反应12小时后置于真空干燥箱中干燥得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，测得该膜对水的接触角为150度。
实施例2
1)氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法同实施例1。
2)把18克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，1.8克聚偏氟乙烯(PVDF)和0.2克氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子加入到烧瓶中，在90摄氏度下搅拌1小时得到电纺液，在负电压为-2V，正电压12V，接收距离为14cm，平移距离100mm，泵速0.06mm/min的电纺条件下进行电纺得到电纺膜。测得电纺膜对水的接触角为143度。
3)将所得电纺膜0.10g放入含十七氟癸基三甲氧基硅烷(1wt.％)的乙醇溶液中进行改性，反应12小时后置于真空干燥箱中干燥得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，测得该膜对水的接触角为151度。
实施例3
1)氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法同实施例1。
2)把16克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，3.6克聚偏氟乙烯(PVDF)和0.4克氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子加入到烧瓶，在90摄氏度下搅拌1小时得到电纺液，在负电压为-2V，正电压12V，接收距离为14cm，平移距离100mm，泵速0.06mm/min的电纺条件下进行电纺得到电纺膜。测得电纺膜对水的接触角为140度。
3)将所得电纺膜0.11g放入含十七氟癸基三甲氧基硅烷(1.5wt.％)的乙醇溶液中进行改性，反应12小时后置于真空干燥箱中干燥得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，测得该膜对水的接触角为151度。
实施例4
1)氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法同实施例1。
2)把17.4克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2.34克聚偏氟乙烯(PVDF)和0.26克氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子加入到烧瓶中，在90摄氏度下搅拌1小时得到电纺液，在负电压为-2V，正电压12V，接收距离为14cm，平移距离100mm，泵速0.06mm/min的电纺条件下进行电纺得到电纺膜。测得电纺膜对水的接触角为137度。
3)将所得电纺膜0.10g放入含十七氟癸基三甲氧基硅烷(0.5wt.％)的乙醇溶液中进行改性，反应12小时后置于真空干燥箱中干燥得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，测得该膜对水的接触角为151度。
实施例5
1)氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法同实施例1。
2)把17.4克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2.34克聚偏氟乙烯(PVDF)和0.26克氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子加入到烧瓶，在90摄氏度下搅拌1小时得到电纺液，在负电压为-2V，正电压14V，接收距离为14cm，平移距离100mm，泵速0.06mm/min的电纺条件下进行电纺得到电纺膜。测得电纺膜对水的接触角为141度。
3)将所得电纺膜0.12g放入含十七氟癸基三甲氧基硅烷(1wt.％)的乙醇溶液中进行改性，反应12小时后置于真空干燥箱中干燥得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，测得该膜对水的接触角为152度。
实施例6
1)氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子的制备方法同实施例1。
2)把17.4克N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，2.34克聚偏氟乙烯(PVDF)和0.26克氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子加入到烧瓶，在90摄氏度下搅拌1小时得到电纺液，在负电压为-2V，正电压10V，接收距离为14cm，平移距离100mm，泵速0.06mm/min的电纺条件下进行电纺得到电纺膜。测得电纺膜对水的接触角为144度。
3)将所得电纺膜0.10g放入含十七氟癸基三甲氧基硅烷(0.5wt.％)的乙醇溶液中进行改性，反应12小时后置于真空干燥箱中干燥得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，测得该膜对水的接触角为153度。
图2为本发明实施例6制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的不同放大倍数的扫描电镜图，由图2可以看出，本发明制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜由聚偏氟乙烯微球、氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子和聚偏氟乙烯纳米纤维共同组成，并且部分所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子存在于聚偏氟乙烯纳米纤维与聚偏氟乙烯微球的表面。
将本实施例制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜用于对油(有机溶剂)/水混合体系分离，图3为本发明实施例6制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜对油水混合体系中的机油的选择性吸附效果图与吸附完毕后磁回收效果图；图4为本实施例制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜在重力作用下对氯仿与水混合物的分离效果图，由图3～4可以看出，本发明提供的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜具有超疏水特性与磁响应功能，部分氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子突出于PVDF微米小球和PVDF纳米纤维表面构成了一个粗糙的微纳结构表面，再对电纺膜进行疏水改性，进一步降低了电纺膜的表面能，制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜对水的接触角大于或等于150度，可有效吸附或分离水中的花生油、汽油、机油、氯仿、二氯甲烷、硅油、机油、石油醚、泵油等油污和有机溶剂，同时还可磁控回收，在含油或有机溶剂的污水处理中将展现出重要的实际应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子；
(2)将所述步骤(1)得到的氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子与N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯混合，得到电纺液；
(3)将所述步骤(2)得到的电纺液进行电纺，得到电纺膜；
(4)将所述步骤(3)得到的电纺膜与氟硅烷偶联剂和醇类溶剂混合，进行疏水改性，得到磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子、N,N-二甲基甲酰胺和聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.8:14～20:1.5～4.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中电纺的条件为：负电压为-1～-2V，正电压为8～14V，接收距离为13～15cm，平移距离为80～100mm，泵速为0.05～0.06mm/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中电纺膜、氟硅烷偶联剂和醇类溶剂的质量比为0.10～0.12g:0.25～1.25g:50g。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述氟硅烷偶联剂包括十七氟癸基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为乙醇。
7.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中疏水改性的时间为12～24h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制得的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜，由聚偏氟乙烯微球、氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子和聚偏氟乙烯纳米纤维共同组成，所述氟硅烷改性的Fe3O4磁性粒子存在于聚偏氟乙烯纳米纤维的表面和内部以及负载于聚偏氟乙烯微球的表面和聚偏氟乙烯微球的内部。
9.权利要求8所述的磁性超疏水聚偏氟乙烯电纺膜在分离水中油污或有机溶剂的应用。
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