CN109134909A - 一种pH响应的PDMS表面的制备方法 - Google Patents

一种pH响应的PDMS表面的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种pH响应的PDMS表面的制备方法。所述方法如下：在载玻片上制备平滑的含有乙烯基硅油的PDMS表面，并利用巯基‑烯点击化学在表面修饰一层氨基，将聚多巴胺微球接枝到前述制备的PDMS表面，得到接枝有聚多巴胺微球的PDMS表面。本发明成功地制备了PDA Ns/PDMS。一方面，其表面形成均匀而致密的单层微球，具有微纳结构，具有超疏水性；另一方面，聚多巴胺的类两性离子特性使得制备得到的平面具有pH响应性，接触角随pH变化可达20°以上，而且这种响应的循环可逆性极佳；本发明制备得到的PDA Ns/PDMS平面保留了聚多巴胺优良的生物相容性，细胞黏附性好，具有较好应用前景。

Description

一种pH响应的PDMS表面的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种pH响应的PDMS表面的制备方法。
(二)背景技术
聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于其透明性好、成本低、易于加工成型等优点，在机械生物学和微芯片中被广泛应用。但其表面不适合细胞的长时间粘附和增殖，一般增强PDMS细胞相容性的方法是用等离子体处理或蛋白质包覆，但这些方法复杂，效果一般。
聚多巴胺具有良好的生物相容性，而且具有丰富的官能团，如邻苯二酚和亚胺，可以沉积在任何表面上。一方面，含有亲核基团的分子，如氨基或巯基，可以通过希夫碱反应或迈克尔加成反应与多巴胺反应。另一方面，不同官能团的存在使多巴成为一种两性离子。它的等电点是pH 4，当pH值低于4时，多巴中的胺基会被质子化，使多巴具有正电荷，而当pH值大于4时，酚类基团会去质子化，使多巴具有负电荷。Fu J等人利用聚多巴胺沉积在PDMS底物上证明其对小鼠胚胎干细胞(ESC)多潜能维持及分化有一定的促进作用(Biomaterials Science,2017,5(6))。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种pH响应的PDMS表面的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种pH响应的PDMS表面的制备方法，所述方法包括：
(1)在载玻片上制备平滑的含有乙烯基硅油的PDMS表面：在干净的载玻片上加入PDMS预聚体、乙烯基硅油和固化剂，充分搅拌均匀，待其流平，置于真空烘箱中进行脱气处理，固化，得到含有乙烯基硅油的PDMS表面；乙烯基硅油主要有端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi-PMVS)，本发明中用的是α,ωbranch VinylSilicone Oil RH-VI306B，乙烯基含量是8％。
(2)利用巯基-烯点击化学在步骤(1)PDMS表面修饰一层氨基：将β-巯基乙胺和安息香二甲醚溶于无水乙醇，加入步骤(1)PDMS表面，紫外光照射后，得到表面修饰有氨基的PDMS，用无水乙醇浸泡清洗，烘干备用；
(3)制备聚多巴胺微球：室温下，将无水乙醇和浓氨水溶于去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，取盐酸多巴胺溶于去离子水中，迅速注入上述乙醇、氨水混合溶液中，保持磁力搅拌24小时，获得聚多巴胺微球混悬液；所述浓氨水为25～28wt％的氨水；
(4)往步骤(3)聚多巴胺微球混悬液加入步骤(2)制备的表面修饰有氨基的PDMS，继续搅拌反应3～4h，用镊子夹出接枝有聚多巴胺微球的PDMS基底，用去离子水浸泡清洗3～4次，烘干得到PDA Ns-PDMS，即所述pH响应的PDMS表面。
具体的，步骤(1)中固化剂为硅烷偶联剂，如KH550。硅烷偶联剂KH550中文化学名称为：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基官能团硅烷，呈碱性，活化度高，通用性强，可溶于有机溶剂，但丙酮、四氯化碳不适宜作稀释剂，可溶于水，在水中水解。
步骤(1)中PDMS预聚体、乙烯基硅油和固化剂质量用量之比为1:(0.4～0.6):(0.05～0.2)，优选1:0.5:0.1。
步骤(1)中固化温度为60～70℃，固化时间1～2h。
步骤(2)中β-巯基乙胺、安息香二甲醚和步骤(1)PDMS表面质量用量之比为1:(0.03～0.05):(3～6)，优选1:0.04:5。
步骤(3)中无水乙醇与浓氨水体积之比为1～2:1。
步骤(3)中盐酸多巴胺与步骤(2)制备的表面修饰有氨基的PDMS质量用量之比为1:(3～6)，优选1：4。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明成功地制备了PDA Ns/PDMS。一方面，其表面形成均匀而致密的单层微球，具有微纳结构，具有超疏水性；另一方面，聚多巴胺的类两性离子特性使得制备得到的平面具有pH响应性，接触角随pH变化可达20°以上，而且这种响应的循环可逆性极佳。
2、本发明制备得到的PDA Ns/PDMS平面保留了聚多巴胺优良的生物相容性，细胞黏附性好，具有较好应用前景。
(四)附图说明
图1为实施例1制备的PDA Ns/PDMS表面的SEM图(a)和AFM图(b)；
图2为实施例1制备的PDA Ns/PDMS材料的接触角关于时间的函数图(a)和不同pH下300秒内PDA Ns/PDMS材料的接触角变化值(b)；
图3为实施例1制备的PDA Ns/PDMS的接触角变化循环图；
图4为实施例1制备的PDA Ns/PDMS材料的细胞黏附情况图(50000海拉细胞培养24小时)。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
载玻片在无水乙醇中超声清洗10min，用N2吹干。在干净的载玻片上加入PDMS预聚体(道康宁184硅橡胶)0.4g，乙烯基硅油(α,ωbranch Vinyl Silicone Oil RH-VI306B，浙江润禾有机硅新材料有限公司)0.2g，硅烷偶联剂KH550(中国阿拉丁化学有限公司)0.04g，充分搅拌均匀，待其流平，置于真空烘箱中进行脱气处理，70℃固化2h，得到PDMS纯样。
将0.1gβ-巯基乙胺和0.005g安息香二甲醚(DMPA)溶于50ml无水乙醇，加入上述固化的PDMS纯样0.604g，紫外光(365nm,10cm，15min)照射后，得到表面修饰有氨基的PDMS(PDMS-NH2)，用无水乙醇浸泡清洗三次，烘干备用。
室温下，将7.5ml无水乙醇和5ml浓氨水(28wt％)溶于18ml去离子水中，磁力搅拌1h充分溶解。取0.1g盐酸多巴胺溶于5ml去离子水中，迅速注入上述乙醇、氨水混合溶液中。保持磁力搅拌24小时后加入上述PDMS-NH2 0.604g，继续搅拌反应4h，用镊子夹出接枝有聚多巴胺微球的PDMS，用去离子水浸泡清洗3次，烘干得到(PDA Ns-PDMS)。其SEM图和AFM参见图1。
从图1a、b中可以看出，制备得到的PDA Ns-PDMS表面具有一层致密而且均匀的聚多巴胺纳米微球，微球尺寸为300nm左右。
图2为制备的PDA Ns-PDMS材料的接触角关于时间的函数图(a)和不同pH下300秒内PDA Ns-PDMS材料的接触角变化值(b)。由图2a、b中可以看出PDA Ns-PDMS材料的接触角具有明显的pH响应性。在pH小于4时，接触角在300s内明显下降，最大可达20°，pH大于4时，也有一定的响应性，而pH等于4时，接触角变化最小。这是由于聚多巴胺的等电点是pH 4，所以在该条件下聚多巴胺呈现电中性，最疏水，接触角变化不明显。而在等电点以下，聚多巴胺结构中的亚氨基带正电，和水相亲，所以其接触角下降明显；在等电点以上，聚多巴胺结构中的酚羟基带负电，也会和水相亲，接触角也有所下降。
图3为制备的PDA Ns-PDMS的接触角变化循环图。从图3中可以看出PDA Ns-PDMS对于pH的响应时是可逆的，在5个循环后几乎保持不变，说明了该材料结构的稳定；
将PDA Ns-PDMS材料用于培养海拉细胞，图4为制备的PDA Ns-PDMS材料的细胞黏附情况图(50000海拉细胞培养24小时)，从图4可以看出该材料虽然疏水，但是却还保留了聚多巴胺生物相容性好的特点，细胞黏附性好。
实施例2：
与实施例1类似，不同之处在于将浓氨水量改为8ml，制备得到表面负载200nm PDANs的PDMS表面。制得PDMS表面具有pH响应性。其表面粗糙度小于实施例1所得的300nm PDANs-PDMS。
实施例3：
与实施例1类似，不同之处在于乙烯硅油的用量改为0.3g，β-巯基乙胺用量改为0.15g。制得PDMS表面300nm PDA接枝率为50％左右。

Claims (7)

1.一种pH响应的PDMS表面的制备方法，所述方法包括：
(1)在载玻片上制备平滑的含有乙烯基硅油的PDMS表面：在干净的载玻片上加入PDMS预聚体、乙烯基硅油和固化剂，充分搅拌均匀，待其流平，置于真空烘箱中进行脱气处理，固化，得到含有乙烯基硅油的PDMS表面；
(2)利用巯基-烯点击化学在步骤(1)PDMS表面修饰一层氨基：将β-巯基乙胺和安息香二甲醚溶于无水乙醇，加入步骤(1)PDMS表面，紫外光照射后，得到表面修饰有氨基的PDMS，用无水乙醇浸泡清洗，烘干备用；
(3)制备聚多巴胺微球：室温下，将无水乙醇和浓氨水溶于去离子水中，磁力搅拌使其充分溶解，取盐酸多巴胺溶于去离子水中，迅速注入上述乙醇、氨水混合溶液中，保持磁力搅拌24小时，获得聚多巴胺微球混悬液；
(4)往步骤(3)聚多巴胺微球混悬液加入步骤(2)制备的表面修饰有氨基的PDMS，继续搅拌反应3～4h，用镊子夹出接枝有聚多巴胺微球的PDMS，用去离子水浸泡清洗3～4次，烘干得到PDA Ns-PDMS，即所述pH响应的PDMS表面。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中固化剂为硅烷偶联剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中PDMS预聚体、乙烯基硅油和固化剂质量用量之比为1:(0.4～0.6):(0.05～0.2)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中固化温度为60～70℃，固化时间1～2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中β-巯基乙胺、安息香二甲醚和步骤(1)PDMS表面质量用量之比为1:(0.03～0.05):(3～6)。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中无水乙醇与浓氨水体积之比为1～2:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中盐酸多巴胺与步骤(2)制备的表面修饰有氨基的PDMS质量用量之比为1：(3～6)。
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Assignee: Zhejiang dewide Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980037449

Denomination of invention: A Preparation Method for pH Responsive PDMS Surface

Granted publication date: 20210618

License type: Common License

Record date: 20230704