CN106084215A - 仿生构筑功能化Janus粒子的方法 - Google Patents

仿生构筑功能化Janus粒子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106084215A
CN106084215A CN201610445232.7A CN201610445232A CN106084215A CN 106084215 A CN106084215 A CN 106084215A CN 201610445232 A CN201610445232 A CN 201610445232A CN 106084215 A CN106084215 A CN 106084215A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
janus particle
functionalization
janus
pickering emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610445232.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106084215B (zh
Inventor
邓字巍
吴成蛟
王延兵
尚斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shaanxi Normal University
Original Assignee
Shaanxi Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shaanxi Normal University filed Critical Shaanxi Normal University
Priority to CN201610445232.7A priority Critical patent/CN106084215B/zh
Publication of CN106084215A publication Critical patent/CN106084215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106084215B publication Critical patent/CN106084215B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2265—Oxides; Hydroxides of metals of iron
    • C08K2003/2275—Ferroso-ferric oxide (Fe3O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种仿生构筑功能化Janus粒子的方法，该方法先使用两种亲疏水类型不同的硅烷偶联剂对SiO2进行改性，得到润湿性不同的改性SiO2，以该改性SiO2为颗粒乳化剂，在高速均质作用下制备得到不同类型的Pickering乳液；然后基于贻贝的仿生原理利用聚多巴胺或其结构类似物的黏附特性和化学反应活性即可得到化学分区明确的功能化Janus粒子。本发明中Pickering乳液法保证了Janus粒子的产量化，聚多巴胺或其结构类似物的辅助作用实现了Janus粒子的多功能化，并以此制备出更多类型的Janus粒子，如Janus/金属纳米粒子、Janus/无机化合物、Janus/有机化合物等。

Description

仿生构筑功能化Janus粒子的方法
技术领域
本发明属于Janus粒子的制备技术领域，具体涉及一种利用润湿性可调的SiO2制备的不同类型Pickering乳液仿生修饰得到化学反应活性的Janus粒子的方法。
背景技术
Janus粒子是一类因结构不同造成物理化学性能差异的各向异性颗粒，因其具有不对称性而在一颗粒子上即可体现出不同的物理或化学性能，因此，Janus粒子在颗粒乳化剂、纳米发动机、磁响应、光学传感、电子纸、界面催化、药物载体、生物技术等众多领域具有极广阔的应用前景。
目前，制备Janus粒子的方法较多，其中Pickering乳液模板法因其立体曲面结构而具有产量高的优势，且方法具有操作简便、产物稳定、适用的乳化剂颗粒类型广泛、环境友好、可进行微结构调控、普适性强等优点，因此常被用来制备Janus粒子。Pickering乳液是一种以固体颗粒作为乳化剂而稳定的乳液系统，通过对固体颗粒在水相(水包油型)或者油相(油包水型)中的暴露面进行物理或化学处理，简易破乳之后，可得到化学分区明确的Janus粒子。Pickering乳液的性质受颗粒乳化剂的表面润湿性、颗粒间的相互作用、颗粒尺寸、形状、浓度等影响。其中，固体颗粒的润湿性最为关键，它直接决定了Pickering乳液类型以及乳液的稳定性。目前，稳定Pickering乳液的颗粒乳化剂中以SiO2微球作为稳定剂的研究较多，方法合成的SiO2微球，单分散性良好，性能稳定，但该方法制得的SiO2表面富含硅羟基，表现出很强的亲水性，单一的润湿性致使其在颗粒乳化剂方面的应用受限。
单一的硅烷偶联剂改性获得的粒子往往仅具有单向的亲水或亲油性，难以实现润湿性连续可调，并由此制备的Pickering乳液类型单一，后期不能制得嵌入深度可调的Janus粒子。Bing Liu等(Angewandte Chemie,2008,47(21):3973-3975)使用4-氯甲基苯基三氯硅烷对SiO2微球进行改性并得到亲油疏水的颗粒乳化剂，通过Pickering乳液法制备了一部分含有聚丙烯酰胺、另一部分含有聚苯乙烯的不对称微球，该方法得到的改性粒子润湿性单一，制备工序较为复杂，且得到的Janus粒子分区较不明确，不具有化学反应活性。
近年来，人们发现海洋贻贝足丝分泌蛋白具有黏附性，并且在水环境下黏附能力超强。Messersmith等(Science,2007,318(5849):426-430)进一步研究发现，DOPA的类似物多巴胺可以在碱性条件下氧化自聚合，并具有强的黏附特性和化学反应活性，其邻苯二酚基团活性较高，能对金、银和铂等贵重金属离子表现出还原能力，通过化学镀金属反应得到金属单质；能够螯合无机离子并原位矿化或者吸附无机纳米粒子得到无机化合物层(如Fe3O4、TiO2、ZnO、CaCO3等)；能与含硫醇、氨基的亲水或疏水有机分子或聚合物等发生迈克尔加成反应和席夫碱反应，并将功能性有机物引入到材料表面，使其表面具有特殊性质，如：抗腐蚀性、耐摩擦性、生物活性以及生物相容性等功能特性。与其它表面修饰方法相比，聚多巴胺修饰基材这一方法简单方便，与被修饰基材的几何形状无关，而且所修饰的表面具有很好的化学反应性，因而在生物技术、纳米技术、电化学、膜材料等方面显示出巨大的应用价值。
一般在Janus粒子制备或者应用过程中，往往伴随着环境不友好性过程的发生，如实验制备中需要特殊的保护试剂、还原试剂等化学试剂，或制备工艺复杂、过程繁琐，后期不便处理，产物Janus粒子表面缺乏化学反应活性的功能基团等，这些因素限制了Janus粒子的制备和使用范围。因此，一种工艺简便、环境友好、化学反应活性的复合微球制备方案越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用不同润湿性的改性SiO2为颗粒乳化剂制备的Pickering乳液，基于贻贝的仿生原理利用聚多巴胺或其结构类似物制备功能化Janus粒子。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、改性SiO2
将SiO2均匀分散于甲苯中，然后加入亲水型硅烷偶联剂和疏水型硅烷偶联剂，其中SiO2与亲水型硅烷偶联剂、疏水型硅烷偶联剂的质量比为1:(1～6):(0～4.5)，常温搅拌3～5小时，得到改性后的SiO2。
2、制备Pickering乳液
将改性后的SiO2与油相、超纯水混合，形成Pickering乳液。
3、制备仿生功能化的Pickering乳液
将Pickering乳液、多巴胺或多巴胺结构类似物加入到pH值为8.5的Tris-Buffer缓冲液中，其中多巴胺或多巴胺结构类似物与Pickering乳液的质量-体积比为1g:2～50mL，常温搅拌1～24小时，得到仿生功能化的Pickering乳液。
4、制备功能化Janus粒子
将仿生功能化的Pickering乳液液滴修饰功能物质后，除去油相，得到功能化Janus粒子，其中所述的功能物质是Au、Ag、Pt、Fe3O4、TiO2、SiO2、ZnO、CdS、CaCO3、羟基磷灰石、异硫氰酸荧光素、罗丹明123、壳聚糖、聚醚酰亚胺、双氨基聚乙二醇、双(3-氨基丙基)聚乙二醇、双巯基聚乙二醇、乙硫醇、己二硫醇、聚赖氨酸中的任意一种。
上述步骤1中，优选SiO2与亲水型硅烷偶联剂、疏水型硅烷偶联剂的质量比为1:(3～5):(1～1.5)，其中所述的SiO2为球形、棒状或片状SiO2，所述的亲水型硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种，所述的疏水型硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
上述步骤2中，所述的油相为固体石蜡时，将改性后的SiO2超声分散于超纯水中，然后加入油相，改性后的SiO2与油相、超纯水的质量比为1:4～5:50～60，加热至油相完全熔化后，用均质器在8000～16000转/分钟下分散2～5分钟，形成Pickering乳液。
上述步骤2中，所述的油相为正己烷、正庚烷、环己烷、苯乙烯、甲苯、豆油、薄荷醇、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸甲酯、1-十一醇、十二烷、1,8-桉叶素、丁香油酚、液体石蜡等时，将改性后的SiO2超声分散于超纯水中，然后加入油相，改性后的SiO2与油相、超纯水的质量比为1:4～5:50～60，用均质器在8000～16000转/分钟下分散2～5分钟，形成Pickering乳液。
上述步骤3中，优选将Pickering乳液、多巴胺或多巴胺结构类似物加入到pH值为8.5的Tris-Buffer缓冲液中，其中多巴胺或多巴胺结构类似物与Pickering乳液的质量-体积比为1g:5～15mL，常温搅拌1～3小时，其中所述的多巴胺结构类似物为多巴、甲基多巴、甲基多巴胺、羟基多巴胺、单宁酸、儿茶酚胺、去甲肾上腺素、屈昔多巴中的任意一种。
本发明的有益效果如下：
1、本发明使用两种亲疏水类型不同的硅烷偶联剂对SiO2进行改性，得到润湿性不同的改性SiO2，以该改性SiO2为颗粒乳化剂可制备不同类型的Pickering乳液，所制备的Janus粒子嵌入深度可调。并且，改性SiO2表面的功能基团可随硅烷偶联剂的类型、功能基团、用量的改变而改变，为颗粒乳化剂的多功能化提供了参考。
2、本发明使用Pickering乳液模板法，本发明使用Pickering乳液模板法，所使用的颗粒乳化剂的种类、尺度、维度、几何形状范围较广，所使用的油相范围较广，且制备过程稳定易于控制，产物稳定，保证了Janus粒子的产量化生产。
3、本发明制备的Janus粒子，化学分区明确，并且具有化学反应活性，为后期不同类型及功能Janus粒子的制备及Janus粒子的应用提供了一条有效的途径。本发明丰富了Janus粒子的品种和功能，可实现工业化生产，为Janus粒子复合材料的制备、Janus粒子的应用打下了基础。
4、本发明以聚多巴胺或其结构类似物为仿生涂层材料，克服了普通Janus粒子的生物不相容性和化学惰性，本发明制备的SiO2/Ag Janus粒子、SiO2/Fe3O4 Janus粒子、SiO2/FITC Janus粒子可应用于功能Janus粒子的制备、油水分离、催化、油水分离、药物载体、靶向治疗、荧光标记、细菌凋亡检测等领域。
5、本发明中功能化的SiO2/PDA Janus粒子平台，后期可制备多种类型及功能特性的Janus粒子，如：还原并结合金属粒子(如Au、Ag、Pt等)，螯合无机离子并矿化或者黏附氧化物(如Fe3O4、TiO2、SiO2、ZnO、CdS、CaCO3、羟基磷灰石等)，与含硫醇(-SH)、氨基(-NH2)的亲水或疏水有机分子或聚合物等发生迈克尔加成反应和席夫碱反应而接枝有机分子等，并具有高的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1制备的SiO2/Ag Janus粒子的透射电子显微镜照片。
图3是实施例1制备的SiO2/Ag Janus粒子的能量色散X射线光谱图。
图4是实施例1的SiO2微球(曲线a)、SiO2/Ag Janus粒子(曲线b)的X-射线衍射图。
图5是实施例2制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图6是实施例3制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图7是实施例4制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图8是实施例5制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图9是实施例6制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图10是实施例7制备的SiO2/Ag Janus粒子的扫描电子显微镜照片。
图11是实施例8制备的SiO2/Fe3O4Janus粒子的透射电子显微镜照片。
图12是实施例8制备的SiO2/Fe3O4Janus粒子的能量色散X射线光谱图。
图13是实施例8制备的SiO2/Fe3O4Janus粒子的X-射线衍射图。
图14是实施例9制备的SiO2/FITC Janus粒子的激光共聚焦显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、改性SiO2
将0.6g粒径为520nm的SiO2微球加入30mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入2.7g3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1g二甲基二氯硅烷，其中SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的质量比为1:4.5:0.17，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2，其水接触角为40.24°。
2、制备Pickering乳液
将0.2g改性后的SiO2微球加入10g超纯水中，超声分散均匀，然后将1g切片固体石蜡置于分散液上层，并加热分散液至75℃，待固体石蜡完全熔化后，用均质器在9000转/分钟转速下分散3分钟，形成Pickering乳液。
3、制备仿生功能化的Pickering乳液
在搅拌条件下，将0.5mL Pickering乳液加入到100mL pH值为8.5的Tris-Buffer缓冲液中，再加入0.05g多巴胺，其中多巴胺与Pickering乳液的质量-体积比为1g:10mL，常温搅拌1小时，抽滤，用去离子水反复冲洗至滤液基本透明为止，得到仿生功能化的Pickering乳液。
4、制备功能化Janus粒子
将0.5mL仿生功能化的Pickering乳液滴加到40mL 2mg/mL的[Ag(NH3)2]+溶液中，常温搅拌1小时，抽滤，用去离子水反复冲洗至滤纸表面没有粉末残余后，用透析膜透析除去残留Ag+，然后用三氯甲烷除去石蜡，得到功能化Janus粒子—SiO2/Ag Janus粒子。
采用Hitachi SU8010冷场发射扫描电子显微镜、JEOL JEM-2100透射电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、DX-2700X射线衍射仪对SiO2/Ag Janus粒子进行表征，结果见图1～4。由图1可见，所制备的SiO2/Ag Janus粒子具有明显的不对称结构，银纳米颗粒尺寸均一，并且以不对称形式负载于SiO2微球表面。根据图2中透射电子显微镜下Janus粒子的尺寸、形状、结构均可以判定银纳米颗粒在微球表面均为半负载形式。由图3可知，该Janus粒子含有C、N、O、Si、Ag元素，分别对应于SiO2微球和银纳米颗粒，说明该Janus粒子含有银元素。由图4可见，相比于SiO2微球(曲线a)，SiO2/Ag Janus粒子(曲线b)2θ衍射角在38.2°、44.1°、64.7°、77.4°、81.7°处分别出现了特征峰，对应于立方晶系银的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，并无其他杂峰存在，证明了在该Janus粒子中银以面心立方的形式存在。
实施例2
本实施例的步骤1中，将0.6g粒径为520nm的SiO2微球加入30mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入2.7g3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.1g二甲基二氯硅烷，其中SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的质量比为1:4.5:0.17，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2，其水接触角为40.24°。其他步骤与实施例1相同，得到SiO2/Ag Janus粒子(见图5)。
实施例3
本实施例的步骤1中，将0.6g粒径为520nm的SiO2微球加入30mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入2.7g3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.3g二甲基二氯硅烷，其中SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的质量比为1:4.5:0.5，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2，其水接触角为46.57°。其他步骤与实施例1相同，得到SiO2/Ag Janus粒子(见图6)。
实施例4
本实施例的步骤1中，将0.6g粒径为520nm的SiO2微球加入30mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入2.7g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，其中SiO2微球与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:4.5，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2微球，其水接触角为12.63°。其他步骤与实施例1相同，得到SiO2/AgJanus粒子(见图7)。
实施例5
本实施例的步骤1中，将0.6g粒径为520nm的SiO2微球加入30mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入2.7g3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.0g二甲基二氯硅烷，其中SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的质量比为1:4.5:1.7，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2，其水接触角为73.65°。其他步骤与实施例1相同，得到SiO2/Ag Janus粒子(见图8)。
实施例6
本实施例的步骤1中，将0.4g粒径为880nm的SiO2微球加入15mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入1.35g3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.0g二甲基二氯硅烷，其中SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的质量比为1:3.4:2.5，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2。其他步骤与实施例1相同，得到SiO2/Ag Janus粒子(见图9)。
实施例7
本实施例的步骤1中，将0.4g粒径为1.25μm的SiO2微球加入15mL甲苯中，超声分散均匀，然后加入1.35g 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1.7g二甲基二氯硅烷，其中SiO2与3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷的质量比为1:3.4:4.3，常温搅拌4小时，将反应产物离心分离后，用甲苯和无水乙醇交替洗涤，真空干燥，得到改性后的SiO2。其他步骤与实施例1相同，得到SiO2/Ag Janus粒子(见图10)。
实施例8
本实施例的步骤1～3与实施例4相同，在步骤4中，将14mg粒径为6.37nm的Fe3O4加入20mL去离子水中，配制成7mg/mL Fe3O4纳米粒子分散液；将0.5mL仿生功能化的Pickering乳液滴加到20mL 7mg/mL Fe3O4纳米粒子分散液中，常温搅拌24小时，抽滤，用去离子水反复冲洗至滤纸表面没有粉末残余，然后加入三氯甲烷除去石蜡，得到功能化Janus粒子—SiO2/Fe3O4 Janus粒子。由图11可见，Fe3O4纳米粒子在SiO2微球表面以半负载形式存在。由图12可见，该Janus粒子含有C、N、O、Si、Fe元素，分别对应于SiO2微球和Fe3O4纳米粒子，说明该Janus粒子含有Fe元素。由图13可见，SiO2/Fe3O4 Janus粒子2θ衍射角在30.16°、35.52°、43.17°、57.1°、62.7°、79.17°处出现了Fe3O4的特征衍射峰(JCPDS 88-0315)，特征晶面对应关系为(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(444)，证实了该Janus粒子成功负载了立方晶系的Fe3O4纳米粒子。
实施例9
本实施例的步骤1～3与实施例4相同，在步骤4中，将1mg异硫氰酸荧光素(FITC)加入12mL无水乙醇中，然后在搅拌条件下滴加0.5mL仿生功能化的Pickering乳液，用铝箔纸遮盖避光，常温搅拌24小时，抽滤，用去离子水反复冲洗至使用紫外灯照射滤液基本没有荧光为止，然后加入三氯甲烷除去石蜡，得到功能化Janus粒子—SiO2/FITC Janus粒子。由图14可见，所制备的SiO2/FITC Janus粒子具有明显的不对称结构，说明FITC以不对称形式负载于SiO2微球表面。
上述实施例中的亲水型硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷也可用等质量的3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种替换，疏水型硅烷偶联剂二甲基二氯硅烷也可用等质量的乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种替换，以达到对SiO2改性得到不同润湿性SiO2的目的。
另外，本发明在仿生功能化的Pickering乳液液滴上修饰功能物质Au可参考文献Journal of Materials Chemistry,2010,20(47):10696-10704.，修饰功能物质Pt可参考文献Nanotechnology,2013,24(6):065501.，修饰功能物质TiO2可参考文献Journal ofMembrane Science,2013,437:179-188.，修饰功能物质SiO2可参考文献Colloids andSurfaces A,2015,470:80-91，修饰功能物质羟基磷灰石可参考文献Advanced FunctionalMaterials,2010,20(13):2132-2139.的方法，修饰功能物质ZnO、CdS可根据修饰Fe3O4的方法。

Claims (9)

1.一种仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)改性SiO2
将SiO2均匀分散于甲苯中，然后加入亲水型硅烷偶联剂和疏水型硅烷偶联剂，其中SiO2与亲水型硅烷偶联剂、疏水型硅烷偶联剂的质量比为1:(1～6):(0～4.5)，常温搅拌3～5小时，得到改性后的SiO2；
(2)制备Pickering乳液
将改性后的SiO2与油相、超纯水混合，形成Pickering乳液；
(3)制备仿生功能化的Pickering乳液
将Pickering乳液、多巴胺或多巴胺结构类似物加入到pH值为8.5的Tris-Buffer缓冲液中，其中多巴胺或多巴胺结构类似物与Pickering乳液的质量-体积比为1g:2～50mL，常温搅拌1～24小时，得到仿生功能化的Pickering乳液；
(4)制备功能化Janus粒子
将仿生功能化的Pickering乳液液滴修饰功能物质后，除去油相，得到功能化Janus粒子，其中所述的功能物质是Au、Ag、Pt、Fe3O4、TiO2、SiO2、ZnO、CdS、CaCO3、羟基磷灰石、异硫氰酸荧光素、罗丹明123、壳聚糖、聚醚酰亚胺、双氨基聚乙二醇、双(3-氨基丙基)聚乙二醇、双巯基聚乙二醇、乙硫醇、己二硫醇、聚赖氨酸中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的SiO2与亲水型硅烷偶联剂、疏水型硅烷偶联剂的质量比为1:(3～5):(1～1.5)。
3.根据权利要求1或2所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：所述的SiO2为球形、棒状或片状SiO2。
4.根据权利要求1或2所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：所述的亲水型硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：所述的疏水型硅烷偶联剂为二甲基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、r-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的油相为固体石蜡，将改性后的SiO2超声分散于超纯水中，然后加入油相，改性后的SiO2与油相、超纯水的质量比为1:4～5:50～60，加热至油相完全熔化后，用均质器在8000～16000转/分钟下分散2～5分钟，形成Pickering乳液。
7.根据权利要求2所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述的油相为正己烷、正庚烷、环己烷、苯乙烯、甲苯、豆油、薄荷醇、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸甲酯、1-十一醇、十二烷、1,8-桉叶素、丁香油酚、液体石蜡中的任意一种，将改性后的SiO2超声分散于超纯水中，然后加入油相，改性后的SiO2与油相、超纯水的质量比为1:4～5:50～60，用均质器在8000～16000转/分钟下分散2～5分钟，形成Pickering乳液。
8.根据权利要求1所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：在步骤(3)中，将Pickering乳液、多巴胺或多巴胺结构类似物加入到pH值为8.5的Tris-Buffer缓冲液中，其中多巴胺或多巴胺结构类似物与Pickering乳液的质量-体积比为1g:5～15mL，常温搅拌1～3小时，得到仿生功能化的Pickering乳液。
9.根据权利要求8所述的仿生构筑功能化Janus粒子的方法，其特征在于：所述的多巴胺结构类似物为多巴、甲基多巴、甲基多巴胺、羟基多巴胺、单宁酸、儿茶酚胺、去甲肾上腺素、屈昔多巴中的任意一种。
CN201610445232.7A 2016-06-20 2016-06-20 仿生构筑功能化Janus粒子的方法 Expired - Fee Related CN106084215B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610445232.7A CN106084215B (zh) 2016-06-20 2016-06-20 仿生构筑功能化Janus粒子的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610445232.7A CN106084215B (zh) 2016-06-20 2016-06-20 仿生构筑功能化Janus粒子的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106084215A true CN106084215A (zh) 2016-11-09
CN106084215B CN106084215B (zh) 2018-03-06

Family

ID=57237855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610445232.7A Expired - Fee Related CN106084215B (zh) 2016-06-20 2016-06-20 仿生构筑功能化Janus粒子的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106084215B (zh)

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106512875A (zh) * 2016-11-17 2017-03-22 陕西师范大学 Janus型多级孔SiO2微球及其制备方法和应用
CN106726621A (zh) * 2017-03-20 2017-05-31 北京大学口腔医学院 一种Janus纳米颗粒及其制备方法
CN106880502A (zh) * 2017-03-20 2017-06-23 北京大学口腔医学院 一种Janus纳米颗粒作为粘接剂用于牙科修复填充材料的应用
CN107228851A (zh) * 2017-07-21 2017-10-03 安徽师范大学 一种异硫氰酸荧光素修饰的聚多巴胺复合材料的制备及应用
CN107383871A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 安徽师范大学 一种异硫氰酸荧光素修饰的负载葡萄糖氧化酶的聚多巴胺复合材料的制备及应用
CN107586470A (zh) * 2017-08-08 2018-01-16 电子科技大学 二氧化钛/聚多巴胺共包覆碳酸钙复合材料及其制备方法
CN108659249A (zh) * 2018-03-21 2018-10-16 山东大学 一种Janus聚合物颗粒及其制备方法
CN109231218A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 陕西科技大学 一种两亲性Janus SiO2纳米粒子的制备方法
CN109364833A (zh) * 2018-09-25 2019-02-22 西北大学 一种制备两面性纳米颗粒的方法
CN109370549A (zh) * 2018-09-07 2019-02-22 中国石油大学(北京) 适用于油基钻井液用携屑剂的二氧化硅的超双疏Janus粒子及其制备方法和应用
CN110172182A (zh) * 2019-04-22 2019-08-27 浙江金立达新材料科技股份有限公司 一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在pet改性中的应用
CN110591166A (zh) * 2019-08-20 2019-12-20 华南农业大学 一种自驱动型人工智能材料、制备方法与在成像分析检测及药物控释中的应用
WO2020113317A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Uti Limited Partnership Silica modified vaterite janus drug delivery particles
CN111303355A (zh) * 2020-04-07 2020-06-19 中国石油大学(华东) 二氧化硅Janus胶体颗粒及其制备方法和应用
CN111440533A (zh) * 2020-04-22 2020-07-24 复旦大学 一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法
CN111450770A (zh) * 2020-04-01 2020-07-28 中国石油天然气股份有限公司 具有CO2响应的稳定Pickering乳液
CN111455653A (zh) * 2020-04-20 2020-07-28 陕西科技大学 基于两亲性二氧化钛Janus粒子制备自清洁棉织物的方法
CN111574723A (zh) * 2020-04-08 2020-08-25 南京医科大学 广谱抗微生物的介孔氧化硅席夫碱银配合物纳米材料及其制备方法
CN111954945A (zh) * 2018-05-09 2020-11-17 株式会社Lg化学 用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料和包括该负极活性材料的用于锂二次电池的负极
CN112057630A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 西北大学 一种靶向载药的哑铃状Janus粒子的制备方法和应用
CN112940205A (zh) * 2021-02-07 2021-06-11 天津大学 温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用
CN113913198A (zh) * 2021-09-09 2022-01-11 西南石油大学 一种多重响应性Janus颗粒乳化剂的制备方法及其应用
CN114308153A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 华南农业大学 一种用于检测那非类物质的固相萃取微流控芯片及用于检测那非类物质的系统
CN114620735A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性二氧化硅及其制备方法
CN114989417A (zh) * 2021-03-02 2022-09-02 石河子大学 一种烷基-聚多酚2D Janus纳米片、Pickering乳液及其制备方法和应用
US11440927B2 (en) 2017-11-28 2022-09-13 International Business Machines Corporation Hydroxyapatite janus particles
US12021236B2 (en) 2018-05-09 2024-06-25 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for coating a negative electrode active material, negative electrode active material and negative electrode for lithium secondary battery including the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016361A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 三棵树涂料股份有限公司 两亲性纳米颗粒的制备方法及其在制备Pickering乳液中的应用
CN104231166A (zh) * 2014-09-05 2014-12-24 江苏大学 一种仿生青蒿素分子印迹复合膜的制备方法
WO2016085411A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-02 Nanyang Technological University Method for preparing a magnetic chain structure

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016361A (zh) * 2014-05-16 2014-09-03 三棵树涂料股份有限公司 两亲性纳米颗粒的制备方法及其在制备Pickering乳液中的应用
CN104231166A (zh) * 2014-09-05 2014-12-24 江苏大学 一种仿生青蒿素分子印迹复合膜的制备方法
WO2016085411A1 (en) * 2014-11-25 2016-06-02 Nanyang Technological University Method for preparing a magnetic chain structure

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHIA-CHE HO ET AL: "Dopamine-induced silica–polydopamine hybrids with controllable morphology", 《 CHEM. COMMUN.》 *
WENG ON YAH ET AL: "Biomimetic Dopamine Derivative for Selective Polymer Modification of Halloysite Nanotube Lumen", 《 J. AM. CHEM. SOC.》 *
ZIWEI DENG ET AL: "Novel Method to Fabricate SiO2/Ag Composite Spheres and Their Catalytic,Surface-Enhanced Raman Scattering Properties", 《J. PHYS. CHEM. C》 *

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106512875A (zh) * 2016-11-17 2017-03-22 陕西师范大学 Janus型多级孔SiO2微球及其制备方法和应用
CN106726621B (zh) * 2017-03-20 2019-08-23 北京大学口腔医学院 一种Janus纳米颗粒及其制备方法
CN106726621A (zh) * 2017-03-20 2017-05-31 北京大学口腔医学院 一种Janus纳米颗粒及其制备方法
CN106880502A (zh) * 2017-03-20 2017-06-23 北京大学口腔医学院 一种Janus纳米颗粒作为粘接剂用于牙科修复填充材料的应用
CN106880502B (zh) * 2017-03-20 2019-10-08 北京大学口腔医学院 一种Janus纳米颗粒作为粘接剂用于牙科修复填充材料的应用
CN107228851A (zh) * 2017-07-21 2017-10-03 安徽师范大学 一种异硫氰酸荧光素修饰的聚多巴胺复合材料的制备及应用
CN107383871A (zh) * 2017-07-21 2017-11-24 安徽师范大学 一种异硫氰酸荧光素修饰的负载葡萄糖氧化酶的聚多巴胺复合材料的制备及应用
CN107383871B (zh) * 2017-07-21 2020-03-20 安徽师范大学 一种异硫氰酸荧光素修饰的负载葡萄糖氧化酶的聚多巴胺复合材料的制备及应用
CN107586470A (zh) * 2017-08-08 2018-01-16 电子科技大学 二氧化钛/聚多巴胺共包覆碳酸钙复合材料及其制备方法
CN107586470B (zh) * 2017-08-08 2020-05-12 电子科技大学 二氧化钛/聚多巴胺共包覆碳酸钙复合材料及其制备方法
US11440927B2 (en) 2017-11-28 2022-09-13 International Business Machines Corporation Hydroxyapatite janus particles
CN108659249B (zh) * 2018-03-21 2021-01-15 山东大学 一种Janus聚合物颗粒及其制备方法
CN108659249A (zh) * 2018-03-21 2018-10-16 山东大学 一种Janus聚合物颗粒及其制备方法
CN111954945B (zh) * 2018-05-09 2023-05-26 株式会社Lg新能源 用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料和包括该负极活性材料的用于锂二次电池的负极
CN111954945A (zh) * 2018-05-09 2020-11-17 株式会社Lg化学 用于涂覆负极活性材料的组合物、负极活性材料和包括该负极活性材料的用于锂二次电池的负极
US12021236B2 (en) 2018-05-09 2024-06-25 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for coating a negative electrode active material, negative electrode active material and negative electrode for lithium secondary battery including the same
CN109370549A (zh) * 2018-09-07 2019-02-22 中国石油大学(北京) 适用于油基钻井液用携屑剂的二氧化硅的超双疏Janus粒子及其制备方法和应用
CN109370549B (zh) * 2018-09-07 2020-09-01 中国石油大学(北京) 适用于油基钻井液用携屑剂的二氧化硅的超双疏Janus粒子及其制备方法和应用
CN109364833A (zh) * 2018-09-25 2019-02-22 西北大学 一种制备两面性纳米颗粒的方法
CN109364833B (zh) * 2018-09-25 2021-04-09 西北大学 一种制备两面性纳米颗粒的方法
CN109231218A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 陕西科技大学 一种两亲性Janus SiO2纳米粒子的制备方法
CN109231218B (zh) * 2018-09-28 2022-02-18 陕西科技大学 一种两亲性Janus SiO2纳米粒子的制备方法
WO2020113317A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Uti Limited Partnership Silica modified vaterite janus drug delivery particles
US20220096390A1 (en) * 2018-12-04 2022-03-31 Uti Limited Partnership Silica modified vaterite janus drug delivery particles
CN110172182B (zh) * 2019-04-22 2021-04-06 浙江金立达新材料科技股份有限公司 一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在pet改性中的应用
CN110172182A (zh) * 2019-04-22 2019-08-27 浙江金立达新材料科技股份有限公司 一种聚酯增粘/成核专用助剂及其制备和在pet改性中的应用
CN110591166A (zh) * 2019-08-20 2019-12-20 华南农业大学 一种自驱动型人工智能材料、制备方法与在成像分析检测及药物控释中的应用
CN111450770A (zh) * 2020-04-01 2020-07-28 中国石油天然气股份有限公司 具有CO2响应的稳定Pickering乳液
CN111303355A (zh) * 2020-04-07 2020-06-19 中国石油大学(华东) 二氧化硅Janus胶体颗粒及其制备方法和应用
CN111303355B (zh) * 2020-04-07 2022-11-01 中国石油大学(华东) 抗高温二氧化硅Janus胶体颗粒封堵剂及其制备方法和应用
CN111574723A (zh) * 2020-04-08 2020-08-25 南京医科大学 广谱抗微生物的介孔氧化硅席夫碱银配合物纳米材料及其制备方法
CN111455653A (zh) * 2020-04-20 2020-07-28 陕西科技大学 基于两亲性二氧化钛Janus粒子制备自清洁棉织物的方法
CN111440533B (zh) * 2020-04-22 2021-06-22 复旦大学 一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法
CN111440533A (zh) * 2020-04-22 2020-07-24 复旦大学 一种高性能单组份隐形皮肤涂布液的Pickering乳化制备方法
CN112057630B (zh) * 2020-09-08 2021-09-24 西北大学 一种靶向载药的哑铃状Janus粒子的制备方法和应用
CN112057630A (zh) * 2020-09-08 2020-12-11 西北大学 一种靶向载药的哑铃状Janus粒子的制备方法和应用
CN114620735A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种改性二氧化硅及其制备方法
CN112940205A (zh) * 2021-02-07 2021-06-11 天津大学 温敏型非对称结构的纳米二氧化硅表面活性剂的制备方法及其应用
CN114989417A (zh) * 2021-03-02 2022-09-02 石河子大学 一种烷基-聚多酚2D Janus纳米片、Pickering乳液及其制备方法和应用
CN114989417B (zh) * 2021-03-02 2023-11-14 石河子大学 一种烷基-聚多酚2D Janus纳米片、Pickering乳液及其制备方法和应用
CN113913198A (zh) * 2021-09-09 2022-01-11 西南石油大学 一种多重响应性Janus颗粒乳化剂的制备方法及其应用
CN113913198B (zh) * 2021-09-09 2023-09-01 西南石油大学 一种多重响应性Janus颗粒乳化剂的制备方法及其应用
CN114308153A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 华南农业大学 一种用于检测那非类物质的固相萃取微流控芯片及用于检测那非类物质的系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN106084215B (zh) 2018-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106084215A (zh) 仿生构筑功能化Janus粒子的方法
Gill et al. Encapsulation of biologicals within silicate, siloxane, and hybrid sol− gel polymers: an efficient and generic approach
Jan et al. Biomimetic synthesis of inorganic nanospheres
JP5760245B2 (ja) 多孔質シリカ粒子を調製するプロセス、その粒子およびその使用
US20140105982A1 (en) Silver nanoplate compositions and methods
CN105732996B (zh) 一种表面改性的聚多巴胺纳米粒子Pickering乳液的制备方法
CN106512875B (zh) Janus型多级孔SiO2微球及其制备方法和应用
Akartuna et al. General route for the assembly of functional inorganic capsules
CN100431685C (zh) 一种制备纳米中空无机微球的方法
CN109134909A (zh) 一种pH响应的PDMS表面的制备方法
Shiomi et al. Biomimetic Synthesis of Lysozyme− Silica Hybrid Hollow Particles Using Sonochemical Treatment: Influence of pH and Lysozyme Concentration on Morphology
Della Rosa et al. Luminescent silica-based nanostructures from in vivo iridium-doped diatoms microalgae
Fukao et al. One-dimensional assembly of silica nanospheres mediated by block copolymer in liquid phase
CN110101869A (zh) 聚乙烯亚胺修饰的超小介孔二氧化硅其制备方法及应用
CN105435651A (zh) 一种制备强亲水性pet膜的方法
Yu et al. Alkynylated cellulose nanocrystals simultaneously serving as chiral source and stabilizing agent for constructing optically active helical polymer particles
CN100431686C (zh) 一种制备纳米中空无机微球的方法
CN104062275A (zh) 一种基于MWCNTs-QDs的纳米荧光仿生传感器及其制备方法
CN103862036A (zh) 一种用于二氧化硅包覆贵金属纳米晶的制备方法
CN108126211A (zh) 一种纳米杂化颗粒的制备方法以及由此得到的纳米杂化颗粒和纳米药物
CN101735633A (zh) 功能化有机/无机杂化不对称结构粒子及其合成方法
CN108659249B (zh) 一种Janus聚合物颗粒及其制备方法
Cai et al. Mussel-inspired pH-switched assembly of capsules with an ultrathin and robust nanoshell
CN107199336A (zh) 一步法制备表面包覆纳米银颗粒的二氧化硅微球
Shi et al. Exploring the segregating and mineralization-inducing capacities of cationic hydrophilic polymers for preparation of robust, multifunctional mesoporous hybrid microcapsules

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180306

Termination date: 20200620

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee