CN111450770A - 具有CO2响应的稳定Pickering乳液 - Google Patents

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CN111450770A CN202010250151.8A CN202010250151A CN111450770A CN 111450770 A CN111450770 A CN 111450770A CN 202010250151 A CN202010250151 A CN 202010250151A CN 111450770 A CN111450770 A CN 111450770A
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Abstract

本发明公开了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液，包括体积比为1～4:1～4的分散液A和油相；所述分散液A包括改性二氧化硅颗粒乳化剂和溶剂A；所述改性二氧化硅颗粒乳化剂包括气相二氧化硅颗粒，以及分别接枝于气相二氧化硅颗粒表面的胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂。本发明制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液具有良好的长期稳定性和CO2响应的乳化‑破乳循环性，将乳化、稳定和CO2响应性集于一体，避免了存放和使用过程中可能出现的色谱分离效应，从而在三次采油、乳液聚合、废水处理、化妆品、食品等相关应用领域中具有重要应用价值。

Description

具有CO2响应的稳定Pickering乳液
技术领域
本发明涉及精细化工产品制备技术领域。更具体地，涉及一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液。
背景技术
乳液(emulsion)是两种互不相溶的液相的分散体系，是一种热力学不稳定体系，因此，需要添加稳定剂以降低不相溶两相的界面张力。传统的稳定剂主要为表面活性剂或者具有表面活性的聚合物，直至1997年，Pickering等发现利用固体颗粒吸附在液液两相界面也可稳定两种不相溶液体而形成的乳液，即Pickering乳液。相较于传统表面活性剂稳定的乳液，Pickering乳液具有低毒性、较高稳定性、低成本和环境友好的优势，这使得其在化妆品、食品、原油开采、污水处理和生物医药等诸多领域得到广泛应用。近年来，由于纳米技术的进步和发展，已经制备出不同种类和形貌的纳米粒子稳定的Pickering乳液。然而，由于油水两相的界面张力和固体颗粒表面润湿性可能导致Pickering乳液在放置或使用的过程中出现破乳现象，这将严重影响其使用效果，因此，能较好稳定油水两相的Pickering乳化剂的获得显得尤为重要。
Pickering乳化剂稳定油水两相的机理目前存在两种观点，一种认为Pickering乳液的稳定性与Pickering乳化剂粒子在油水界面吸附所形成的界面膜有关，另一种观点则认为Pickering乳化剂粒子在油水两相体系中形成了连续网络结构。影响Pickering乳液稳定性的因素有很多，如Pickering乳化剂颗粒表面的接触角、固体颗粒的浓度、水相电解质、水相pH、油水比等；无论从哪种机理出发，Pickering乳化剂颗粒主要是通过影响乳液体系的界面张力、三相接触角和粒子粒径来影响Pickering乳液的稳定性。
目前，许多学者对Pickering乳液开展了广泛细致的研究工作，考察了颗粒浓度、水中电解质、水相pH和油水比等因素对多种体系的Pickering乳液的稳定性的影响。这些体系Pickering乳液稳定性研究所涉及的放置稳定性均低于30天，Pickering乳液实际使用过程中可能要远超过该放置时间，因此，具有长期放置稳定性的Pickering乳化剂的开发具有重要意义。
另一方面，使用或运输过程中可能存在大幅度的扰动或剪切，因此，Pickering乳液的离心稳定性也具有重要实用价值。乳液的离心稳定性是指乳液在强离心力的作用下，能抵抗乳液液滴的聚并、Pickering乳化剂颗粒的沉降、油相和水相的析出的能力。离心稳定性可更快速、更有效地表征乳液稳定性。目前的研究中很少有同时具有长期放置稳定和离心稳定性的Pickering乳液，尤其是仅利用Pickering乳化剂颗粒稳定的Pickering乳液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液，具有长期放置稳定和离心稳定性。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液，所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液包括体积比为1～4:1～4的分散液A和油相；其中，所述分散液A包括改性二氧化硅颗粒乳化剂和溶剂A；
所述改性二氧化硅颗粒乳化剂包括气相二氧化硅颗粒，以及分别接枝于气相二氧化硅颗粒表面的胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂。
优选地，所述气相二氧化硅颗粒的原生粒径为4nm～200nm，所述气相二氧化硅颗粒的BET比表面积为50m2/g～400m2/g。
优选地，所述胺基硅烷偶联剂为含有1～10个胺基的碳原子数为4～20的直链或支链的胺基硅烷偶联剂；所述胺基硅烷偶联剂为伯胺基硅烷偶联剂、仲胺基硅烷偶联剂或叔胺基硅烷偶联剂。
优选地，所述胺基硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、丁基丙胺基三乙氧基硅烷、二乙胺基甲基三甲氧基硅烷或三(2-氨基乙基)丙胺基三甲氧基硅烷。
优选地，所述疏水烷基硅烷偶联剂为碳原子数为3～20的直链或支链的饱和烷基硅烷偶联剂。
优选地，所述疏水烷基硅烷偶联剂为正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷或丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述改性二氧化硅颗粒乳化剂中气相二氧化硅颗粒、胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂的质量比为1:0.4～1.8:0.1～1。
优选地，所述溶剂A为水或盐水。
优选地，所述盐水的浓度为0.01mol/L～5mol/L。
优选地，所述盐水为氯化钠水溶液。
优选地，所述改性二氧化硅颗粒乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
将经干燥处理的气相二氧化硅颗粒置于溶剂B中，经超声分散得到分散液B；
于惰性气体或氮气保护下，将分散液B、胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂混合得到反应液，该反应液经加热反应得到所述改性二氧化硅颗粒乳化剂。本发明使用化学接枝改性通过一锅法将胺基硅烷偶联剂和疏水硅烷偶联剂一步接枝于二氧化硅颗粒表面。
优选地，所述经干燥处理的气相二氧化硅颗粒中的干燥处理的条件为80℃～150℃温度下干燥0.5h～12h。优选地，所述超声分散的时间为5～30min；该超声分散的时间取决于气相二氧化硅颗粒的颗粒尺寸，可根据实际情况进行调整。
优选地，所述分散液B中气相二氧化硅颗粒的浓度为5g/L～50g/L。
优选地，所述反应液中胺基硅烷偶联剂的浓度为1g/L～50g/L。
优选地，所述反应液中疏水烷基硅烷偶联剂的浓度为1g/L～50g/L。
优选地，所述溶剂B为无水甲苯。
优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述加热反应的温度为80℃～110℃，加热反应的时间为2h～12h。
优选地，所述反应液经加热反应后还包括将加热反应的产物进行固液分离得到固体颗粒，对固体颗粒进行清洗和干燥的步骤。
优选地，所述固液分离的分离方式为离心分离。
优选地，所述固体颗粒进行清洗的方式具体包括使用甲苯和丙酮分别对固体颗粒清洗两次。
优选地，所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将改性二氧化硅颗粒乳化剂与溶剂A混合分散，制得分散液A；
将分散液A和油相混合，经乳化处理制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液。
优选地，所述分散液A中改性二氧化硅颗粒乳化剂的浓度为0.25mg/mL～10mg/mL。
优选地，所述油相与所述分散液A的体积比为1:1。
优选地，所述油相包括烷烃、环烷烃、烃类矿物油、酯类、植物油和石油中的至少一种；进一步地，所述油相包括乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、环己烷和原油中的至少一种。
优选地，所述乳化处理的方式包括手动振摇、超声乳化、剪切乳化和高压剪切乳化中的至少一种。
本发明制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液为水包油型，具有抗高盐特性，盐浓度可为0.01～5mol/L，具有长期放置稳定性，放置稳定时间可大于6个月，具有离心稳定性，离心速率4000rpm下可稳定大于1小时，通过胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂的比例调节乳化剂的水接触角可在40°～80°之间。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液具有良好的长期稳定性和CO2响应的乳化-破乳循环性，将乳化、稳定和CO2响应性集于一体，避免了存放和使用过程中可能出现的色谱分离效应，从而在三次采油、乳液聚合、废水处理、化妆品、食品等相关应用领域中具有重要应用价值；
(2)本发明制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液具有长期放置稳定性和高速离心稳定性，避免存放和使用过程中乳液的油水分相；
(3)本发明制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液采用的原料中的改性二氧化硅颗粒乳化剂可通过一锅法一步制备，制备方法简单方便，所得乳化剂具有良好乳化性能、稳定性能和CO2响应性能。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂的透射电镜图。
图2示出实施例1制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂的水接触角的示意图。
图3示出实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂的水接触角的示意图。
图4示出实施例3制备的溶剂为去离子水的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的外观和显微镜示意图。
图5示出实施例3制备的溶剂为0.5mol/L的NaCl溶液的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的耐盐性能的外观和显微镜示意图。
图6示出实施例3制备的溶剂为5.0mol/L的NaCl溶液的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的耐盐性能的外观和显微镜示意图。
图7示出实施例4制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的长期放置稳定性的外观示意图。
图8示出实施例5制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的离心稳定性的示意图。
图9示出实施例6制备的不同油相的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的对比示意图。
图10示出实施例7制备的不同乳化处理方式得到的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的对比示意图。
图11示出实施例8制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的CO2/N2循环响应性示意图。
图12示出实施例9制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液通过石英砂层析柱的情况示意图。
图13示出实施例9制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液通过石英砂柱前和多次通过石英砂柱之后的粘度测试结果图。
图14示出对比例1制备的单一胺基官能化Pickering颗粒乳化剂的水接触角的示意图。
图15示出对比例2制备的单一疏水烷基官能化Pickering颗粒乳化剂的水接触角的示意图。
图16示出对比例3制备的单一胺基官能化Pickering乳液的外观示意图。
图17示出对比例4制备的单一疏水烷基官能化Pickering乳液的外观示意图。
图18示出实施例10制备的Pickering乳液的外观示意图。
图19示出实施例11制备的Pickering乳液的外观示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种改性二氧化硅颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g气相二氧化硅颗粒Aerosil50(原生颗粒粒径为20nm，BET比表面积为50m2/g，Evonik化学有限公司，Aerosil50，AR)在温度为120℃的真空干燥箱中干燥1小时，与30mL无水甲苯一起加入50mL的圆底烧瓶中，在室温和50kHz的频率下超声5分钟使其分散均匀得到分散液B，再向分散液B中加入0.9g二乙胺基甲基三甲氧基硅烷(上海麦克林生化科技有限公司，纯度为95wt％)和0.05g正辛基三甲氧基硅烷(上海麦克林生化科技有限公司，纯度为97wt％)得到反应液，该反应液在温度为90℃的油浴和氮气环境下反应3h得到反应产物，将反应产物离心分离得到固体颗粒，并用甲苯和丙酮分别清洗固体颗粒两次，常温下真空干燥12小时，获得所述改性二氧化硅颗粒乳化剂。
本实施例制得的改性二氧化硅颗粒乳化剂的颗粒平均水力学粒径为220±50nm，所得样品为白色粉末。图1是实施例1制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂的透射电镜图。从图1中可以看出，颗粒在改性前后其微观形态保持不变。利用红外压片机对粉末样品进行压片，测量其水接触角，结果如附图2所示，图2是实施例1制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂的水接触角的示意图。从图2中可以看出，水接触角为42°，颗粒相对亲水性强，这是由于气相二氧化硅颗粒进行一体化改性时烷基链组分含量较低，颗粒表面主要由相对亲水的胺基占据而导致的；另一方面，虽然该颗粒的亲水性较强，但仍可较好地起到稳定油水两相体系形成稳定乳液的作用。
实施例2
本实施例提供了一种改性二氧化硅颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g气相二氧化硅颗粒Aerosil300(原生颗粒粒径为10nm，BET比表面积为300m2/g，Evonik化学有限公司，Aerosil300，AR)在温度为100℃的真空干燥箱中干燥6小时，与40mL无水甲苯一起加入150mL的圆底烧瓶中，在室温和50kHz的频率下超声10分钟使其分散均匀得到分散液B，再向分散液B中加入0.4g三(2-氨基乙基)丙胺基三甲氧基硅烷(上海麦克林生化科技有限公司，纯度为95wt％)和0.4g正十八烷基三甲氧基硅烷(上海泰坦科技有限公司，纯度为95wt％)得到反应液，该反应液在温度为110℃的油浴和氮气环境下反应12h得到反应产物，将反应产物离心分离得到固体颗粒，并用甲苯和丙酮分别清洗固体颗粒两次，常温下真空干燥12小时，获得所述改性二氧化硅颗粒乳化剂。
本实施例制得的改性二氧化硅颗粒乳化剂的颗粒平均水力学粒径为220±50nm，所得样品为白色粉末。利用红外压片机对粉末样品进行压片，测量其水接触角，结果如附图3所示，图3是实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂的水接触角的示意图。从图3中可以看出，水接触角为75°，接触角接近90度，但仍为亲水性颗粒，这是由于气相二氧化硅颗粒进行一体化改性时烷基链组分含量较高，颗粒表面含有较大量的疏水烷基，从而使得亲水性二氧化硅颗粒的接触角升高；继续增加疏水烷基链组分含量时，接触角可大于90度。另一方面，该颗粒所稳定的油水两相体系可形成稳定的水包油型乳液。由上述实施例1和实施例2所得改性二氧化硅颗粒乳化剂的接触角分别为42°和75°，当所制备颗粒的水接触角在两者(42°～75°)之间时，可得稳定性良好的水包油型Pickering乳液。
实施例3
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
取实施例1制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂粉末各50mg分别溶于5mL去离子水、5mL的浓度为0.5mol/L的NaCl溶液以及5ml的浓度为5.0mol/L的NaCl溶液中制成三组浓度为10mg/mL的分散液A，向三组分散液A中加入5mL甲苯，油相与上述分散液A取相同体积，通过均质机剪切乳化方式(14000rpm，3min)，制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，Pickering乳液是稳定的水包油型Pickering乳液。该乳液封口，室温下放置一周，拍摄其外观图和显微镜图，结果如附图4、图5和图6所示。从图4、图5和图6中可以看出，无论水相中是否含有氯化钠盐组分，一体化颗粒均能稳定其水相与油相的两相界面，形成稳定的乳液体系；其可耐受的盐浓度可在0～5.0mol/L NaCl之间，说明该体系可耐高盐浓度。
实施例4
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂粉末24mg溶于6mL去离子水中制成浓度为4mg/mL的分散液A，加入6mL环己烷，油相与上述分散液A取相同体积，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)，制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，Pickering乳液是稳定的水包油型Pickering乳液。该乳液封口，室温下放置不同时间后，拍摄其外观，结果如附图7所示，图7是实施例4制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的长期放置稳定性的外观示意图。从图7中可以看出，Pickering乳液室温下放置的时间分别为0d(新制备样品)、6M(室温放置6个月)、12M(室温放置12个月)，新鲜制备的乳液其乳化率较高，约为73％，当室温下放置6个月后，由于上相油相为有机相，具有一定的挥发性，因此，总体积减少，相应地乳液率也降低为64％，继续放置6个月(即12个月时)，总体积继续减少，乳液率降低为48％左右。虽然随着放置时间的延长，乳液率逐渐减少，但乳液不会破乳，说明其具有良好的放置稳定性，具有实际应用的价值。
实施例5
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂粉末18mg溶于6mL去离子水中制成浓度为3mg/mL的分散液A，加入6mL甲苯，油相与上述分散液A取相同体积，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)，制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，Pickering乳液是稳定的水包油型Pickering乳液。在高速离心机上以4000rpm的转速离心30分钟，观察乳液状态，未发现有油相析出，结果如附图8所示，图8是实施例5制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的离心稳定性的示意图。从图8中可以看出，在高速离心机上以4000rpm的转速离心30分钟，乳液无破乳现象，乳液体积基本无变化，说明该乳液体系可耐受4000rpm的转速至少30分钟，具有良好的离心稳定性。
实施例6
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂溶于去离子水中制成浓度为2mg/mL的分散液A，分别加入不同油相(包括乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、环己烷和原油)，油相与上述分散液A取相同体积，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，结果如附图9所示，图9是实施例6制备的不同油相的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的示意图。从图9中可以看出，本发明所得改性二氧化硅颗粒乳化剂具有稳定不同油相与水所形成的两相体系的能力，具有普适性的乳化能力，实现本发明的目的。
其中，乙酸乙酯：极性较大，其与水之间的油水界面张力较小(＝6.8dyn/cm)；甲苯：最常用的有机溶剂之一，其所得乳液的CO2响应性最好。二氯甲烷：是一种密度高于水的油相。石油醚：混合物，沸点较低，具有较低的表面张力(＝15.5～18.4dyn/cm)，但与水之间的油水界面张力高(＝49.0～51.1dyn/cm)。环己烷：极性低，其与水之间的油水界面张力较高(＝50.0dyn/cm)；其所得乳液稳定性最好。石油：是一种复杂多组分体系，粘度非常大。本实施例用的是实际油田的原油，本发明的改性二氧化硅颗粒乳化剂能乳化其与水两相体系，说明本发明的改性二氧化硅颗粒乳化剂具有潜在的实际应用价值。
实施例7
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂溶于去离子水中制成浓度为1mg/mL的分散液A，取同体积的甲苯和上述分散液A，通过不同乳化处理方式(手动振摇(5min)、高压剪切(80psi，10min)、超声乳化(440kW，10min)、均质机剪切乳化(15000rpm，2min))制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，结果如附图10所示，图10是实施例7制备的不同乳化处理方式得到的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的示意图。
剪切乳化、高压均质和超声是常用的制备乳液的方法，但三种制备方式均需要较强大的外界机械力或能量的输入以便将液体破碎为小液滴达到乳化的效果；而本发明中的一体化颗粒具有良好的乳化能力，在低能量的手动振摇作用下，即可形成稳定性良好的乳液。从图10中可以看出，手动振摇所得乳液的液滴尺寸肉眼可辨，液滴尺寸明显高于其他三种方式所得乳液；而超声乳化制得的乳液最为细腻，其液滴平均直径最小，高速剪切下和高压均质得到乳液液滴的平均直径相近，高压均质制得的乳液液滴尺寸相较于高压剪切乳化的更加均匀。四种方式下得到的乳液类型相同，均为水包油型。可见三种乳化方式中，超声乳化的效果最好，高压均质次之，剪切乳化最差。从图10结果可以说明，本发明所得改性二氧化硅颗粒乳化剂均具有强的乳化能力，在低能量乳化作用下(手动振摇)即可实现较好的乳化性能，有利于其在不同过程中的实际应用，实现了本发明的目的。
实施例8
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂溶于去离子水中制成浓度为0.5mg/mL的分散液A，取同体积的甲苯和上述分散液A，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，向乳液中通入CO2 15min后，Pickering乳液破乳，形成上下分层的油水两相；再向油水两相中通入N2 30min后，Pickering乳液重新形成，此过程可多次循环。结果如附图11所示，图11是实施例8制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液的CO2/N2循环响应性示意图。从图11中可以看出，在新制备乳液中通入CO215min后，上相的乳液层逐渐变得澄清，改性二氧化硅颗粒乳化剂从油水两相界面上脱落，进入下层的水相中，使得水相变得浑浊，乳液发生破乳，油水分相；这一过程是由于一体化颗粒上的胺基在CO2作用下发生质子化，使得颗粒亲水性增强，从而从油水界面上脱离进入水相导致。随后，在该体系中再通入N2 30min后，体系中的CO2逐渐被N2所移除，改性二氧化硅颗粒乳化剂上质子化的胺基在N2作用下发生去质子化，改性二氧化硅颗粒乳化剂重新恢复其乳化能力，可再次稳定油水两相界面，此时，乳液重新形成。同样的，再次循环通入CO2和N2，油水两相体系可在破乳-乳化之间多次循环。以上结果说明，本发明所得改性二氧化硅颗粒乳化剂均具有CO2/N2循环响应性；这将使得我们可有效控制乳化和破乳的过程，需要破乳时，无需任何化学试剂的加入，仅通过绿色环保的CO2响应性实现；而且CO2/N2气体很容易从体系中移除，不会改变原体系的组分，具有优异的实用价值。
实施例9
本实施例提供了一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2制备的改性二氧化硅颗粒乳化剂溶于去离子水中制成浓度为2.5mg/mL的分散液A，取同体积的甲苯和上述分散液A，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液，将该乳液通过自己装填的石英砂柱，第一次由于石英砂柱未润湿，乳液量有所损失，但未破乳，乳液多次经过石英砂柱，此过程可循环多次，乳液体积基本不变，乳液粘度也基本无变化。结果如附图12和附图13所示，图12是实施例9制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液通过石英砂层析柱的情况示意图；图13是实施例9制备的具有CO2响应的稳定Pickering乳液通过石英砂柱前和多次通过石英砂柱之后的粘度测试结果。利用石英砂层析柱模拟岩层，考察乳液通过时的色谱分离效应。从图12可以看出，由于石英砂柱未润湿，第一次经过石英砂柱后，体系总体积减少，乳液的乳化率也由0.64降低到0.45；但未出现明显破乳现象；随后乳液多次经过石英砂柱，由于石英砂柱已经被润湿，此时乳液的乳化率则基本保持不变。从图13可以看出，在经过石英砂柱前后，乳液粘度也基本无变化。以上结果说明，本发明所得改性二氧化硅颗粒乳化剂由于其为单组分乳化剂，因此，不存在“色谱分离效应”，可有效解决多组分混合体系可能存在的这一问题。
对比例1
本对比例提供了一种单一胺基官能化Pickering颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g气相二氧化硅颗粒Aerosil200(原生颗粒粒径为14nm，BET比表面积为200m2/g，Sigma Aldrich，Aerosil200，AR)在温度为110℃的真空干燥箱中干燥12小时，与20mL无水甲苯一起加入50mL的圆底烧瓶中，在室温和50kHz的频率下超声30分钟使其分散均匀得到分散液B，再向分散液B中加入0.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(上海麦克林生化科技有限公司，纯度为95wt％)得到反应液，该反应液在温度为110℃的油浴和氮气环境下反应12h得到反应产物，将反应产物离心分离得到固体颗粒，并用甲苯和丙酮分别清洗固体颗粒两次，常温下真空干燥12小时，获得所述单一胺基官能化Pickering颗粒乳化剂。
本对比例制得的单一胺基官能化Pickering颗粒乳化剂的颗粒平均水力学粒径为220±50nm，所得样品为白色粉末。利用红外压片机对粉末样品进行压片，测量其水接触角，结果如附图14所示，图14是对比例1制备的单一胺基官能化Pickering颗粒乳化剂的水接触角的示意图。从图14中可以看出，水接触角为36°。气相二氧化硅颗粒进行单一胺基官能团改性后，颗粒表面被亲水胺基占据而导致的。
对比例2
本对比例提供了一种单一疏水烷基官能化Pickering颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g气相二氧化硅颗粒Aerosil200(原生颗粒粒径为14nm，BET比表面积为200m2/g，Sigma Aldrich，Aerosil200，AR)在温度为110℃的真空干燥箱中干燥12小时，与20mL无水甲苯一起加入50mL的圆底烧瓶中，在室温和50kHz的频率下超声30分钟使其分散均匀得到分散液B，再向分散液B中加入0.5g正己烷基三甲氧基硅烷(上海百灵威化学科技股份有限公司，纯度为95wt％)得到反应液，该反应液在温度为110℃的油浴和氮气环境下反应12h得到反应产物，将反应产物离心分离得到固体颗粒，并用甲苯和丙酮分别清洗固体颗粒两次，常温下真空干燥12小时，获得所述单一疏水烷基官能化Pickering颗粒乳化剂。
本对比例制得的单一疏水烷基官能化Pickering颗粒乳化剂的颗粒平均水力学粒径为220±50nm，所得样品为白色粉末。利用红外压片机对粉末样品进行压片，测量其水接触角，结果如附图15所示，图15示出对比例2制备的单一疏水烷基官能化Pickering颗粒乳化剂的水接触角的示意图。从图15中可以看出，水接触角为121°，颗粒由亲水性转为疏水性，这是由于气相二氧化硅颗粒进行单一烷基官能团改性后，颗粒表面被疏水烷基占据而导致的。
对比例3
本对比例提供了一种单一胺基官能化Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将对比例1制备的单一胺基官能化Pickering颗粒乳化剂粉末50mg溶于5mL去离子水中制成浓度为10mg/mL的分散液A，加入5mL甲苯，油相与上述分散液A取相同体积，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)，制备得到所述单一胺基官能化Pickering乳液，拍摄其外观图，该乳液为水包油型乳液，其乳化效果较差，结果如附图16所示。
对比例4
本对比例提供了一种单一疏水烷基官能化Pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
将对比例2制备的单一疏水烷基官能化Pickering颗粒乳化剂粉末50mg溶于5mL去离子水中制成浓度为10mg/mL的分散液A，加入5mL甲苯，油相与上述分散液A取相同体积，通过均质机剪切乳化方式(15000rpm，2min)，制备得到所述单一疏水烷基官能化Pickering乳液，拍摄其外观图，该乳液为油包水型乳液，结果如附图17所示。此乳液虽然乳化效果较好，但由于使用的是单一烷基官能化颗粒乳化剂而不存在CO2响应性。
实施例10
本实施例提供了一种改性二氧化硅颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g气相二氧化硅颗粒Aerosil200(原生颗粒粒径为14nm，BET比表面积为200m2/g，Sigma Aldrich，Aerosil200，AR)在温度为110℃的真空干燥箱中干燥12小时，与20mL无水甲苯一起加入50mL的圆底烧瓶中，在室温和50kHz的频率下超声30分钟使其分散均匀得到分散液B，再向分散液B中加入0.05g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(上海泰坦科技股份有限公司，纯度为95wt％)和0.5g正十六烷基三甲氧基硅烷(上海百灵威化学科技股份有限公司，纯度为95wt％)得到反应液，该反应液在温度为110℃的油浴和氮气环境下反应24h得到反应产物，将反应产物离心分离得到固体颗粒，并用甲苯和丙酮分别清洗固体颗粒两次，常温下真空干燥12小时，获得所述改性二氧化硅颗粒乳化剂。
本实施例制得的改性二氧化硅颗粒乳化剂疏水性强，无法稳定甲苯-水体系形成Pickering乳液，结果如附图18所示。
结果表明，尽管本实施例能够得到改性二氧化硅颗粒乳化剂，但是使用该改性二氧化硅颗粒乳化剂无法得到稳定的Pickering乳液。
实施例11
本实施例提供了一种改性二氧化硅颗粒乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将0.5g气相二氧化硅颗粒Aerosil200(原生颗粒粒径为14nm，BET比表面积为200m2/g，Sigma Aldrich，Aerosil200，AR)在温度为110℃的真空干燥箱中干燥12小时，与20mL无水甲苯一起加入50mL的圆底烧瓶中，在室温和50kHz的频率下超声30分钟使其分散均匀得到分散液B，再向分散液B中加入0.5g二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(上海泰坦科技股份有限公司，纯度为95wt％)和0.5g正十六烷基三甲氧基硅烷(上海百灵威化学科技股份有限公司，纯度为95wt％)得到反应液，该反应液在温度为50℃的油浴和氮气环境下反应48h得到反应产物，将反应产物离心分离得到固体颗粒，并用甲苯和丙酮分别清洗固体颗粒两次，常温下真空干燥12小时，获得所述改性二氧化硅颗粒乳化剂。
本实施例制得的改性二氧化硅颗粒乳化剂可乳化甲苯-水体系形成Pickering乳液，但该乳液放置24小时即可出现破乳，乳液体积剧烈减少，也就是说无法实现长期稳定的Pickering乳液，结果如附图19所示。
结果表明，尽管本实施例能够得到改性二氧化硅颗粒乳化剂，但是使用该改性二氧化硅颗粒乳化剂无法得到稳定的Pickering乳液。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (13)

1.一种具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液包括体积比为1～4:1～4的分散液A和油相；其中，所述分散液A包括改性二氧化硅颗粒乳化剂和溶剂A；
所述改性二氧化硅颗粒乳化剂包括气相二氧化硅颗粒，以及分别接枝于气相二氧化硅颗粒表面的胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述改性二氧化硅颗粒乳化剂的制备方法包括以下步骤：
将经干燥处理的气相二氧化硅颗粒置于溶剂B中经超声分散得到分散液B；
于惰性气体或氮气保护下，将分散液B、胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂混合得到反应液，该反应液经加热反应得到所述改性二氧化硅颗粒乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述改性二氧化硅颗粒乳化剂中气相二氧化硅颗粒、胺基硅烷偶联剂和疏水烷基硅烷偶联剂的质量比为1:0.4～1.8:0.1～1。
4.根据权利要求1或2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述分散液A中改性二氧化硅颗粒乳化剂的浓度为0.25mg/mL～10mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述气相二氧化硅颗粒的原生粒径为4nm～200nm，所述气相二氧化硅颗粒的BET比表面积为50m2/g～400m2/g。
6.根据权利要求1或2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述胺基硅烷偶联剂为含有1～10个胺基的碳原子数为4～20的直链或支链的胺基硅烷偶联剂；所述胺基硅烷偶联剂为伯胺基硅烷偶联剂、仲胺基硅烷偶联剂或叔胺基硅烷偶联剂；优选地，所述胺基硅烷偶联剂为二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、丁胺基三乙氧基硅烷、四乙烯五胺基三甲氧基硅烷或三(2-氨基乙基)丙胺基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1或2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述疏水烷基硅烷偶联剂为碳原子数为3～20的直链或支链的饱和烷基硅烷偶联剂；优选地，所述疏水烷基硅烷偶联剂为正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正辛烷基三甲氧基硅烷、正己烷基三甲氧基硅烷、5-乙基-4-甲基正十五烷基三甲氧基硅烷或丙烷基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述经干燥处理的气相二氧化硅颗粒中的干燥处理的条件为的条件为：80℃～150℃温度下干燥0.5h～12h。
9.根据权利要求2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述分散液B中气相二氧化硅颗粒的浓度为5g/L～50g/L；所述反应液中胺基硅烷偶联剂的浓度为1g/L～50g/L；所述反应液中疏水烷基硅烷偶联剂的浓度为1g/L～50g/L。
10.根据权利要求2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述溶剂B为无水甲苯。
11.根据权利要求2所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述加热反应的温度为80℃～110℃，反应时间为2h～12h。
12.根据权利要求1所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液的制备方法包括以下步骤：
将改性二氧化硅颗粒乳化剂与溶剂A混合分散，制得分散液A；
将分散液A与油相混合，经乳化处理制备得到所述具有CO2响应的稳定Pickering乳液。
13.根据权利要求1或12所述的具有CO2响应的稳定Pickering乳液，其特征在于，所述溶剂A为水或盐水；优选地，所述油相包括烷烃、环烷烃、烃类矿物油、酯类、植物油和石油中的至少一种；优选地，所述油相包括乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、石油醚、正己烷、环己烷和原油中的至少一种。
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