CN110041459A - 一种o/w/o多重乳液、其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种O/W/O多重乳液、其制备方法和应用，所述O/W/O多重乳液由水相分散在含有稳定剂的油相而制得，所述水相为水或水溶性物质的水溶液，所述稳定剂为疏水改性硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒。本发明主要利用所述稳定剂的粒径尺寸较大、粒径分布较宽及其疏水性，通过一步法制备得到O/W/O的Pickering乳液，制备方法简单易行；且制得的O/W/O多重乳液的稳定性良好，在放置一个月后仍是稳定的。此外，本发明以所述的Pickering乳液为模板，能够聚合制备多孔聚合物整体材料、多孔的聚合物颗粒以及双连续结构的两亲性凝胶等，应用广泛。

Description

一种O/W/O多重乳液、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及Pickering乳液技术领域，尤其涉及一种O/W/O多重乳液、其制备方法和应用，具体涉及一种改性硅藻土稳定的Pickering多重乳液及其制备方法。
背景技术
Pickering乳液是二十世纪初发展起来的，由胶体粒子代替传统表面活性剂稳定的乳液，也称Pickering乳状液。所得乳状液的类型取决于哪一相优先润湿固体颗粒，通常优先润湿固体颗粒的一相为外相；如有时固体颗粒更易被油相所润湿，乳状液为W/O(油包水)型，反之，如固体颗粒更易被水相所润湿，乳状液为O/W(水包油)型。常见的Pickering乳液中，用作乳化剂或稳定剂的固体粉末有金属氢氧化物、石墨、炭黑、纳米二氧化硅、纳米淀粉球等。
和传统表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液有诸多优势，例如成本低，对环境友好，稳定性好等。因此，Pickering乳液在与环保、健康相关领域如化妆品、食品、医药等的应用越来越广泛。常规的油包水或者水包油型Pickering乳液被广泛用于制备多孔聚合物的研究；在此之上，Pickering多重乳液如油包水包油(O/W/O)或者水包油包水(W/O/W)型，由于其“两膜三相”的特殊结构，在微胶囊制备、药物包埋与控释、食品营养添加剂、化妆品等领域有广泛的应用前景。同时，应用Pickering多重乳液也是制备多孔聚合物微球的一种重要方法。
现有技术一般采用两步法制备Pickering多重乳液，首先形成油包水或者水包油的稳定乳液，然后把制备的稳定乳液加入到相应的分散相中，在乳化剂的作用下再次乳化，从而形成多重乳液。但是，制备Pickering多重乳液的两步法步骤繁琐，工艺复杂，所得到的多重乳液的稳定性也难以保证，不利于其在聚合物制备中的应用。
发明内容
有鉴于此，本申请的目的在于提供一种O/W/O多重乳液、其制备方法和应用，本申请提供的O/W/O的Pickering多重乳液具有良好的稳定性，并且制备方法简便，利于应用。
本发明提供了一种O/W/O多重乳液，由水相分散在含有稳定剂的油相而制得，所述水相为水或水溶性物质的水溶液，所述稳定剂为疏水改性硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒。
优选的，所述水溶性物质选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述含有稳定剂的油相包括稳定剂和油溶性物质，所述油溶性物质选自油溶性溶剂或油溶性单体，所述油溶性单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种。
优选的，所述稳定剂与油溶性物质的质量比为(0.1～2)：2；所述油溶性物质与水相的质量比为(2～15)：8。
优选的，所述稳定剂的粒径分布为2-18μm，所述稳定剂的水接触角为100～135°。
本发明还提供了一种O/W/O多重乳液的制备方法，包括以下步骤：
以疏水改性的固体颗粒为稳定剂，分散在油溶性物质中，得到含有稳定剂的油相；所述固体颗粒为硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级二氧化硅颗粒；
以水或水溶性物质的水溶液为分散相，加入所述含有稳定剂的油相中，经过乳化，得到O/W/O多重乳液。
优选的，所述固体颗粒的粒径分布为2-18μm。
优选的，所述疏水改性的固体颗粒按照以下步骤制得：
将所述固体颗粒在碱性条件下活化，然后将所述活化后的固体颗粒与含酰氯基团的有机物反应，得到疏水改性的固体颗粒。
优选的，所述含酰氯基团的有机物选自脂肪族酰氯和含有苯基的酰氯化合物中的一种或几种，优选为乙酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种。
优选的，所述稳定剂与油溶性物质的质量比为(0.1～2)：2；所述油溶性物质与分散相的质量比为(2～15)：8。
优选的，所述水溶性物质选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选的，所述油溶性物质选自油溶性溶剂或油溶性单体，所述油溶性单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种。
本发明还提供如前文所述的O/W/O多重乳液或通过前文所述的制备方法得到的O/W/O多重乳液，作为模板在聚合物制备中的应用。
优选的，所述聚合物制备在自由基引发剂存在的条件下进行；所述聚合物的形态为多孔聚合物颗粒、多孔聚合物块体或两亲性聚合物凝胶。
与现有技术相比，本发明提供的O/W/O多重乳液以疏水改性硅藻土颗粒，并且/或者，以具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒为稳定剂，其由水相分散在含有所述稳定剂的油相而制得。本发明主要利用所述稳定剂的粒径尺寸较大、粒径分布较宽及其疏水性，通过一步法制备得到O/W/O的Pickering乳液。本发明所述的O/W/O多重乳液的稳定性良好，在放置一个月后仍是稳定的。更重要的是，本发明一步法制备多重乳液的方法简单易行，具有广泛的应用前景。
此外，本发明以所述的Pickering乳液为模板，能够聚合制备多孔聚合物整体材料、多孔的聚合物颗粒以及双连续结构的两亲性凝胶等，应用广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的疏水改性的硅藻土颗粒的水接触角示意图；
图2为本发明实施例2制备的O/W/O多重乳液的形态示意图；
图3为本发明实施例4制备的多孔聚合物块体的外观示意图；
图4为本发明实施例6制备的多孔聚合物颗粒的外观示意图；
图5为本发明实施例8制备的两亲性聚合物凝胶的外观示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种O/W/O多重乳液，由水相分散在含有稳定剂的油相而制得，所述水相为水或水溶性物质的水溶液，所述稳定剂为疏水改性硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒。
本申请提供的O/W/O的Pickering多重乳液具有良好的稳定性，并且制备方法简便，具有广泛的应用前景。
本发明所述的O/W/O多重乳液是油包水包油型的Pickering多重乳状液，由水相溶液和含有固体颗粒的油相溶液通过一步乳化制备得到；其中，水相溶液简称为水相，含有固体颗粒的油相溶液或油溶性物质即为含有稳定剂的油相。
在本发明中，所述含有稳定剂的油相可通过稳定剂分散在油溶性物质中而制得。所述稳定剂为疏水改性硅藻土颗粒和具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒中的一种或多种，优选为疏水改性硅藻土颗粒，其容易获得、成本较低，性能较好。
本发明中所述稳定剂为具有疏水特性的硅藻土颗粒或二氧化硅颗粒，例如水接触角在100°～135°之间。并且，所述稳定剂具有一定的粒径分布，所述的固体颗粒稳定剂的粒径分布可为2-18μm。其中，二氧化硅颗粒是主要成分为SiO2的固体粉末纯品，且需具有一定的粒径分布。硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，硅藻土颗粒具有粒径尺寸大和粒径分布宽的特点，但硅藻土自身亲水性强。本发明实施例对市售的硅藻土颗粒、二氧化硅颗粒进行疏水改性，可通过与含有酰氯基团的有机物进行反应来达成。
具体地，所述疏水改性的硅藻土(或者采用二氧化硅)固体颗粒按照以下步骤制得：将所述固体颗粒在碱性条件下活化，然后将所述活化后的固体颗粒与含酰氯基团的有机物反应，得到疏水改性的固体颗粒。
在上述疏水改性的过程中，可先将固体颗粒如硅藻土颗粒分散在溶剂中，在有机碱的作用下进行活化反应，得到活化后的固体颗粒。所述活化采用的溶剂一般为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，则活化的碱性条件可为含有有机碱的DMF溶液。其中，所述有机碱优选为吡啶、三乙胺、氢氧化物，更优选为吡啶；所述有机碱和固体颗粒的质量比可为(0.5～1)：1。
本发明优选实施例在保护气氛下，可将硅藻土等固体颗粒、溶剂以及吡啶加入到反应器中，升温至50～60℃进行活化。反应一定时间后，将该反应体系降温至10℃以下，再向该反应器中加入含酰氯基团的有机物，与活化后的固体颗粒在室温下进行改性反应。其中，所述含酰氯基团的有机物可选自脂肪族酰氯和含有苯基的酰氯化合物中的一种或几种，包括但不限于乙酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种，优选为乙酰氯或苯甲酰氯。
所述含酰氯基团的有机物与活化后的固体颗粒的质量比优选为(0.3～2)：1。所述活化后的固体颗粒与含酰氯基团的有机物的反应优选在保护性气氛进行，该保护性气氛没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知具有保护性作用的气体即可，如氮气、氦气或氩气，优选为氮气。反应10～15小时后，反应结束，过滤，即可得到疏水改性的硅藻土颗粒或二氧化硅颗粒。
本发明提供的O/W/O多重乳液中，所述的疏水改性硅藻土颗粒的粒径分布优选为2-18μm，疏水改性二氧化硅颗粒的粒径分布优选为2-18μm。在本发明中，具有较宽的粒径分布的稳定剂是一步法制备O/W/O多重乳液的重要条件，而窄分布很难一步法得到多重乳液。
本发明实施例以疏水改性硅藻土颗粒，并且/或者，以具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒为稳定剂；将该稳定剂按照常规方法均匀分散在油溶性物质中，得到含有稳定剂的油相。本发明对所述油溶性物质没有特殊限制，其可以为油溶性溶剂，也可以为油溶性单体(一般为油溶性含烯基等官能团的物质)。
在本发明的一些实施例中，所述的油溶性单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种。其中，丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。在本发明的另一些实施例中，所述油溶性溶剂包括但不限于取代或未取代的烃类溶剂，以及酮类、酯类等溶剂，具体可选自甲苯、二甲苯、戊烷、庚烷、十二烷、液体石蜡、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、十八烷、丙酮、正己烷、白油、乙酸乙酯、环己烷和石油醚中的一种或几种。
本发明实施例在上述含有稳定剂的油溶性物质中加入水相，所得混合物经过乳化机高速剪切乳化，即可形成稳定的O/W/O多重Pickering乳液。其中，所述稳定剂和油溶性物质的质量比优选为(0.1～2)：2，油溶性物质和水相的质量比优选为(2～15)：8。
在本发明中，所述水相为水或水溶性物质的水溶液；水溶性物质可为含烯基等官能团的水溶性单体，包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。此外，本发明对所述水溶性物质的水溶液的浓度没有特殊限制。
本发明提供了一种O/W/O多重乳液的制备方法，包括以下步骤：
以疏水改性的固体颗粒为稳定剂，分散在油溶性物质中，得到含有稳定剂的油相；所述固体颗粒为硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级二氧化硅颗粒；
以水或水溶性物质的水溶液为分散相，加入所述含有稳定剂的油相中，经过乳化，得到O/W/O多重乳液。
本发明实施例以疏水改性的宽分布硅藻土颗粒和/或二氧化硅颗粒为稳定剂，通过一步法制得O/W/O的Pickering乳液。本发明提供的一步法制备多重乳液的方法简单易行，且制得的O/W/O多重乳液的稳定性良好，具有广泛的应用前景。
本发明实施例以疏水改性的硅藻土等固体颗粒为稳定剂，先将其均匀分散于油溶性物质中，得到含有稳定剂的油相。其中，未改性的固体颗粒为硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级二氧化硅颗粒。所述固体颗粒为微米级，粒径分布可为2-18μm；其主要成分及其疏水改性的具体过程如前所述，在此不再一一赘述。所述疏水改性的固体颗粒的水接触角可在100°～135°之间；粒径分布优选为2-18μm。本发明主要利用所述稳定剂的粒径尺寸较大、粒径分布较宽及其疏水性，通过一步法制备得到O/W/O的Pickering乳液。
本发明制备O/W/O多重Pickering乳液的方法中，选择油溶性单体或溶剂这些油溶性物质作为连续相，以水或水溶性单体的水溶液为分散相。所述的油溶性单体、油溶性溶剂以及水溶性单体的种类如前所述，在此不再赘述。本发明所述稳定剂与油溶性物质的质量比优选为(0.1～2)：2；油溶性物质与分散相的质量比优选为(2～15)：8。
得到含有稳定剂的油相后，本发明实施例向其中加入作为分散相的水相，所得混合物用乳化机通过高速剪切进行乳化，从而一步法得到O/W/O的多重Pickering乳液。其中，所述高速剪切的速度一般为3000-20000rpm。
本发明方法制备的多重乳液在放置一个月后仍是稳定的，具有良好的稳定性。本发明制备多重乳液所用的稳定剂容易获得，成本较低；本发明一步法中的油水比例便于调整，简便易行，为规模化生产提供了技术基础，利于应用和推广。
本发明还提供了如上文所述的O/W/O多重乳液作为模板，在聚合物制备中的应用。本发明实施例以上文所述的O/W/O多重Pickering乳液为模板，可以聚合制备多孔聚合物整体材料、多孔的聚合物颗粒以及双连续结构的两亲性凝胶等聚合物材料，进而应用于环保、健康相关领域。
在本发明的实施例中，所述聚合物制备一般在自由基引发剂存在的条件下进行。例如，以改性硅藻土稳定的O/W/O多重Pickering乳液为模板，在油相和/或水相中，可分别加入相应的聚合单体以及自由基引发剂；如果聚合油相，可以得到多孔聚合物整体材料，如果聚合水相，可以得到多孔的聚合物颗粒，如果油相水相同时聚合，可以得到双连续结构的两亲性凝胶。
在本发明的实施例中，所述的自由基引发剂包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。其中，所述油溶性引发剂可选自油溶性偶氮类化合物和过氧化物中的一种或几种。油溶性偶氮类化合物优选选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮异氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；过氧化物选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化二异丙苯中的一种或几种。
所述水溶性引发剂可选自水溶性偶氮类化合物和过硫酸盐中的一种或多种。水溶性偶氮类化合物选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二羟乙基咪唑啉基丙烷盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉、偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙基)盐酸盐、偶氮二(N-2-羧乙基-2-甲基丙脒)水合物、偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二羟甲基-2-羟乙基)丙酰胺]和偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]中的一种或几种；过硫酸盐选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。
本发明实施例中相应的聚合单体包括油溶性单体和水溶性单体，即为前文所述多重乳液中的单体物质。其中，所述的油溶性单体优选包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙稀酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯的一种或几种。
在本发明中，所述聚合物制备的聚合反应的温度可为35℃～100℃，根据引发剂的种类不同而有所不同。在本发明的实施例中，在保护性气氛中进行酯化反应和自由基聚合反应，能够避免反应过程中发生氧化、碳化、阻聚等副反应，从而使本发明制备得到的聚合物材料性能较好。本发明对所述保护性气氛没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知具有保护性作用的气体即可，如氮气、氦气或氩气，优选为氮气。
在本发明的实施例中，所述自由基聚合反应的温度为35℃～100℃；在其他的实施例中，所述自由基聚合反应的温度为50℃～80℃；在另外的实施例中，所述自由基聚合反应的温度为65℃～75℃。在本发明的实施例中，所述自由基聚合反应的时间为5小时～20小时；在其他的实施例中，所述聚合反应的时间为8小时～18小时；在另外的实施例中，所述聚合反应的时间为12小时～15小时。在本发明的实施例中，在静态，密闭的条件下进行自由基聚合反应。此外，所述引发剂的用量可为乙烯基单体质量的0.5％～3％，本发明对此并无特殊限制。
本发明一步法制备了O/W/O的多重Pickering乳液，以此Pickering乳液为模板，既可制备多孔聚合物块体材料，又可制备多孔的聚合物颗粒，还可以制备双连续的两亲性凝胶，具有广泛的应用前景。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种O/W/O多重乳液、其制备方法和应用进行具体地描述。
以下实施例中，所涉及的硅藻土的粒径分布在2-18μm，来源为临江益瑞石硅藻土公司购买，粒径平均值10μm。以下实施例中，所涉及的自由基聚合反应在静态、密闭且氮气保护的条件下进行。
实施例1
在氮气保护下，将20g硅藻土、50g DMF以及10g吡啶加入到反应器中，升温至50度反应5小时，然后将该反应体系置于冰水浴中降温至10度以下，再向该反应器中滴加10g苯甲酰氯，滴加完之后在室温下反应12小时。反应结束后，过滤，得到25g疏水改性的硅藻土颗粒，所得硅藻土颗粒的粒径分布为2-18μm。
将得到的疏水改性的硅藻土颗粒进行接触角测试，具体测试方法如下：先将疏水改性的硅藻土颗粒压片，然后将2μL的水滴滴在改性硅藻土片上，通过接触角测试仪进行接触角测试，测试结果如图1所示。图1的结果表明，改性得到的硅藻土颗粒的水接触角为123.2°，具有疏水特性。疏水改性的硅藻土颗粒是制备W/O的Pickering乳液的必要条件。
实施例2
以实施例1所得疏水改性的硅藻土颗粒为稳定剂，先将0.5g疏水改性的硅藻土颗粒均匀分散于2g白油(3#白油，无锡市新苏油脂有限公司)中，然后加入8g水，所得混合物经过乳化机在10000rpm剪切1分钟后，形成稳定的O/W/O多重Pickering乳液。
将所得的O/W/O多重Pickering乳液样品在光学显微镜下观察，结果如图2所示。图2说明本发明成功获得稳定的O/W/O的多重Pickering乳液，该O/W/O多重Pickering乳液在放置一月后仍维持稳定的状态。
实施例3
以实施例1所得疏水改性的硅藻土颗粒为稳定剂，以1.98g苯乙烯以及0.02g二乙烯基苯为油相，先将0.5g疏水改性的硅藻土颗粒均匀分散于所述油相中，然后加入8g水，所得混合物经过乳化机在15000rpm剪切1分钟后，形成稳定的O/W/O多重Pickering乳液，其在放置一月后仍维持稳定的状态。
实施例4
以实施例3所得的10.5g O/W/O多重Pickering乳液为模板，在其油相中加入0.02gAIBN作为引发剂，在60度聚合12小时后，得到2.1g具有多孔结构的聚苯乙烯整体材料。
所得聚苯乙烯整体材料的外观如图3所示，图3证明实施例3得到的聚合物材料具有多重孔结构分布的特征，即以本发明提供的O/W/O多重Pickering乳液作为模板可制备多孔聚合物块体。
实施例5
以实施例1所得疏水改性的硅藻土颗粒为稳定剂，以8g质量百分比浓度25％的丙烯酰胺水溶液为分散相，以2g甲苯为油相，先将0.5g疏水改性的硅藻土颗粒均匀分散于所述油相中，然后加入所述分散相，所得混合物经过乳化机在12000rpm剪切1分钟后，形成稳定的O/W/O多重Pickering乳液，其在放置一月后仍维持稳定的状态。
实施例6
以实施例5所得的10.5g O/W/O多重Pickering乳液为模板，在其水相中加入0.02g过硫酸铵作为引发剂，在45度聚合12小时后，得到2.1g具有多孔结构的聚丙烯酰胺颗粒。
所得多孔结构的聚丙烯酰胺颗粒的外观如图4所示，说明以本发明提供的O/W/O多重Pickering乳液作为模板可制备多孔聚合物颗粒。
实施例7
以实施例1所得疏水改性的硅藻土颗粒为稳定剂，以8g质量浓度25％的丙烯酰胺水溶液为分散相，以1.98g丙烯酸异辛酯以及0.02g二乙烯基苯为连续相，先将0.5g疏水改性的硅藻土颗粒均匀分散于所述连续相中，然后加入所述分散相，所得混合物经过乳化机在10000rpm剪切1分钟后，形成稳定的O/W/O多重Pickering乳液，其在放置一月后仍维持稳定的状态。
实施例8
以实施例7所得的10.5g O/W/O多重Pickering乳液为模板，在其连续相中加入0.02g偶氮二异庚腈(ABVN)作为引发剂，在其分散相中加入0.02g过硫酸铵作为引发剂，在45度聚合12小时后，得到10.5g两亲性聚合物凝胶。
所得的两亲性聚合物凝胶的外观如图5所示，说明以本发明提供的O/W/O多重Pickering乳液作为模板可制备两亲性聚合物凝胶。
实施例9
在氮气保护下，将10g硅藻土、20g DMF以及5g吡啶加入到反应器中，升温至50度反应5小时，然后将反应体系置于冰水浴中降温至10度以下，之后，向反应器中滴加10.0g乙酰氯，滴加完之后在室温下反应12小时。反应结束后，过滤，得到13.2g疏水改性的硅藻土颗粒，其水接触角为120°。接触角的测试方法和实施例1相同，在此不再赘述。
按实施例2的方法，用0.4g本实施例得到的疏水改性的硅藻土颗粒作为稳定剂，制备得到稳定的O/W/O多重Pickering乳液；该O/W/O多重Pickering乳液在放置一月后仍维持稳定的状态。
实施例10
在氮气保护下，将10g硅藻土、20g DMF以及10g三乙胺加入到反应器中，升温至50度反应5小时，然后将反应体系置于冰水浴中降温至10度以下，之后，向反应器中滴加10.0g十六酰氯，滴加完之后在室温下反应12小时。反应结束后，过滤，得到14.5g疏水改性的硅藻土颗粒，其水接触角为134°。接触角的测试方法和实施例1相同，在此不再赘述。
以实施例10所得疏水改性的硅藻土颗粒为稳定剂，先将0.3g疏水改性的硅藻土颗粒均匀分散于2.5g白油(3#白油，无锡市新苏油脂有限公司)中，然后加入7.5g水，所得混合物经过乳化机在5000rpm剪切1分钟后，形成稳定的O/W/O多重Pickering乳液；该O/W/O多重Pickering乳液在放置一月后仍维持稳定的状态。
由以上实施例可知，本发明提供的O/W/O多重乳液以疏水改性硅藻土颗粒，并且/或者，以具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒为稳定剂，其由水相分散在含有所述稳定剂的油相而制得。本发明通过一步法制备得到的O/W/O多重乳液具有良好的稳定性，其在放置一个月后仍是稳定的。本发明一步法制备多重乳液的方法简单易行，为规模化生产提供了技术基础；以所述的Pickering乳液为模板，能够聚合制备多孔聚合物整体材料、多孔的聚合物颗粒以及双连续结构的两亲性凝胶等，具有广泛的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种O/W/O多重乳液，由水相分散在含有稳定剂的油相而制得，所述水相为水或水溶性物质的水溶液，所述稳定剂为疏水改性硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级疏水改性二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种O/W/O多重乳液，其特征在于，所述水溶性物质选自丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种O/W/O多重乳液，其特征在于，所述含有稳定剂的油相包括稳定剂和油溶性物质；所述油溶性物质选自油溶性溶剂或油溶性单体，所述油溶性单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种O/W/O多重乳液，其特征在于，所述稳定剂与油溶性物质的质量比为(0.1～2)：2；所述油溶性物质与水相的质量比为(2～15)：8。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的一种O/W/O多重乳液，其特征在于，所述稳定剂的粒径分布为2-18μm，所述稳定剂的水接触角为100～135°。
6.一种O/W/O多重乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以疏水改性的固体颗粒为稳定剂，分散在油溶性物质中，得到含有稳定剂的油相；所述固体颗粒为硅藻土颗粒和/或具有一定粒径分布的微米级二氧化硅颗粒；
以水或水溶性物质的水溶液为分散相，加入所述含有稳定剂的油相中，经过乳化，得到O/W/O多重乳液。
7.根据权利要求6所述的一种O/W/O多重乳液的制备方法，其特征在于，所述疏水改性的固体颗粒按照以下步骤制得：
将所述固体颗粒在碱性条件下活化，然后将所述活化后的固体颗粒与含酰氯基团的有机物反应，得到疏水改性的固体颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种O/W/O多重乳液的制备方法，其特征在于，所述含酰氯基团的有机物选自脂肪族酰氯和含有苯基的酰氯化合物中的一种或几种，优选为乙酰氯、正癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯和苯甲酰氯中的一种或几种。
9.如权利要求1～5中任一项所述的O/W/O多重乳液或权利要求6～8中任一项所述的制备方法得到的O/W/O多重乳液，作为模板在聚合物制备中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合物制备在自由基引发剂存在的条件下进行；所述聚合物的形态为多孔聚合物颗粒、多孔聚合物块体或两亲性聚合物凝胶。
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