CN109776850A - 一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用，涉及一种凝胶。取单体、交联剂、稳定剂和引发剂溶解在水中，得到均匀分散的水相溶液；在水相溶液中加入外相环己烷，搅拌后得均一的乳白色高内相水包油乳化液；在乳白色高内相水包油乳化液中加入N,N,N,N‑四甲基乙二胺，搅拌，再倒入模具中在空气中发生自由基聚合，得高内相聚合物，即为多孔聚羟乙基甲基丙烯酸酯；将高内相聚合物用异丙醇纯化，真空干燥后得超亲水和水下超疏油的多孔凝胶。超亲水和水下超疏油的多孔凝胶可在制备油水分离材料中应用。

Description

一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种凝胶，尤其是涉及一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用。

背景技术

工业和日常生活中频繁的漏油事件已经造成了一系列环境和生态的破坏，甚至很多人因缺乏淡水而患上疾病([1]Su,C.；Yang,H.；Song,S.；Lu,B.；Chen,R.,A magneticsuperhydrophilic/oleophobic sponge for continuous oil-waterseparation.Chemical Engineering Journal2017,309,366-373)，因此油水分离材料的需求一直在增加，希望用于解决原油污染。传统方法，如撇渣、重力分离、浮选、微生物降解，膜过滤等具有广泛的实际应用，但也存在分离效率低和成本高的问题。人们受自然界荷叶和鱼鳞的超疏水结构启发，也开发了很多具有特殊浸润性的材料用于油水分离。特殊浸润性材料是利用材料表面对油和水的选择性润湿特点，再构造一定的粗糙度，从而实现超疏的性质，在油水分离应用中能够选择性的吸收或者过滤油水，达到分离油水混合物的目的([2]Ma,Q.；Cheng,H.；Fane,A.G.；Wang,R.；Zhang,H.,Recent Development of AdvancedMaterials with Special Wettability for Selective Oil/WaterSeparation.Small2016,12(16),2186-2202)。目前，大部分的除油型材料虽然能够过滤或者吸附掉含油废水中的油，但是仍然容易被油堵塞并且使用次数和使用效果都受到限制；另一类除水型材料虽然能够避免油污染的问题，但是其制备过程大多比较复杂，改性方法也不好实现，孔径分布不均一和机械强度差等问题更是限制了材料的应用空间，甚至很多材料对含油废水的分离环境要求很高([3]Li,K.；Zeng,X.；Li,H.；Lai,X.,Facilefabrication of a robust superhydrophobic/superoleophilic sponge for selectiveoil absorption from oily water.Rsc Advances2014,4(45),23861-23868)，因此制备抗污染、高度开孔的材料用于实际应用的探究，具有深远和重大的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于针对目前油水分离材料的界面浸润特性不明显，易被堵塞，导致使用次数和使用效果受到较大限制等问题，提供一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法和应用。

所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法包括以下步骤：

1)取单体、交联剂、稳定剂和引发剂溶解在水中，得到均匀分散的水相溶液；

在步骤1)中，所述单体可采用2-羟乙基甲基丙烯酸酯等，所述交联剂可采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺等，所述稳定剂可采用F68，所述F68为市售商品，所述引发剂可采用过硫酸铵等；所述水相溶液可作为高内相乳液的内相。

2)在步骤1)得到的水相溶液中加入外相环己烷，搅拌后得均一的乳白色高内相水包油乳化液；

在步骤2)中，所述环乙烷的体积分数可占水相的75％～90％，优选75％；所述水相可采用高速搅拌器搅拌，所述搅拌的速度可为3000～5000r/min，搅拌的时间可为30min。

3)在步骤2)得到的乳白色高内相水包油乳化液中加入N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌，再倒入模具中在空气中发生自由基聚合，得高内相聚合物，即为多孔聚羟乙基甲基丙烯酸酯；

在步骤3)中，所述搅拌时间可为3min，自由基聚合的时间可为1h。

4)将步骤3)得到的高内相聚合物用异丙醇纯化，真空干燥后得超亲水和水下超疏油的多孔凝胶。

在步骤4)中，所述纯化的时间可为2d，真空干燥的时间可为7h；所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的孔径可为1～10μm，优选为5～8μm；所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶为开孔多且相互连通的结构，优选开孔面积大的多孔水凝胶，尤其是多孔结构强度稳定且分布均一的材料。所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶为具有油水分离功能的高内相聚羟乙基甲基丙烯酸酯多孔凝胶材料。

所述单体、交联剂、稳定剂、引发剂、环乙烷和N,N,N,N-四甲基乙二胺的质量比可为2.20g︰0.40g︰0.07g︰1.50g︰22mL︰60μL，其中，单体按质量百分比占水相的23.5％，交联剂按质量百分比占水相的4.3％，其中，单体、交联剂、稳定剂、引发剂以质量计算，环乙烷和N,N,N,N-四甲基乙二胺以体积计算。

所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶可在制备油水分离材料中应用，所述应用包括但不限于原油泄漏、化工、餐饮、生活用水等领域的含油废水的净化，优选所述油为不与水混溶的液体，所述油为不与水混溶的液体可为液态烷烃和环烷烃，所述液态烷烃包括但不限于石油醚、液体石蜡、氯仿等；环烷烃包括但不限于环己烷等；液态烷烃可选自甲苯、苯、石油及其制品，所述石油可选自汽油、柴油、原油等。

所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶为聚羟乙基甲基丙烯酸酯多孔水凝胶，所述聚羟乙基甲基丙烯酸酯多孔水凝胶是一种高内相聚羟乙基甲基丙烯酸酯多孔水凝胶。

本发明利用高内相聚羟乙基甲基丙烯酸酯多孔水凝胶可实现油和水的分离。

本发明采用本技术领域常规和已知的搅拌方法，例如高速搅拌和均质等都可以用于搅拌将水包油高内相乳液混合均一得到稳定的乳化液。

由本发明所述制备方法制备得到的具有油水分离功能的高内相多孔水凝胶，亲水性单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯通过热自由基聚合形成聚羟乙基甲基丙烯酸酯，高内相模板产生相互连通的多孔结构，构造水下疏油的多孔粗糙结构，形成具有油水分离功能的多孔水凝胶材料。

与现有技术相比，本发明具有以下突出技术效果：

1、本发明将高内相乳液模板法引入材料的制备中，得到的材料具有高孔隙率，孔相互连通，并且孔径分布较均一；

2、本发明油水分离材料制备方法以水为反应介质，在常压、常温下进行反应，易于控制，反应步骤只有两步，简单易操作；

3、本发明制备的油水分离材料质量轻，密度小，稳定性高，便于运输和储藏；

4、本发明制备的油水分离材料分离效率高，对各种油水混合物的分离效率可达95％以上；

5、本发明制备的油水分离材料对溶剂油、酸碱溶液和盐水具有良好的耐受性；

6、本发明的油水分离材料可以重复利用10次以上并且维持较高的分离效率；

7、本发明的油水分离材料抗污染，不易被油堵塞；

8、本发明的油水分离材料可以应用于原油泄漏、化工废水、生活污水等含油废水的净化和处理。

附图说明

图1为本发明所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶实施例的扫描电镜图片(SEM)。

图2为本发明所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶在空气中对水的接触角。

图3为本发明所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶在水下对1,2-二氯甲烷的接触角。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂盒材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法实施例包括以下步骤：

1)取单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、稳定剂F68和引发剂过硫酸铵溶解在去离子水中，得到均匀分散的水相；

2)在步骤1)得到的水相中加入环己烷，搅拌后得均一的乳白色高内相水包油乳化液，所述环乙烷的体积分数占水相的75％；所述水相采用高速搅拌器搅拌，搅拌的时间为30min。

3)在步骤2)得到的乳白色高内相水包油乳化液中加入N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌，再倒入模具中在空气中发生自由基聚合，得高内相聚合物；所述搅拌时间为3min，自由基聚合的时间为1h。

4)将步骤3)得到的高内相聚合物用异丙醇纯化，真空干燥后得超亲水和水下超疏油的多孔凝胶，所述纯化的时间为2d，真空干燥的时间为7h。

所述单体、交联剂、稳定剂、引发剂、环乙烷和N,N,N,N-四甲基乙二胺的质量比为2.20g︰0.40g︰0.07g︰1.50g︰22mL︰60μL，其中，单体按质量百分比占水相的23.5％，交联剂按质量百分比占水相的4.3％，其中，单体、交联剂、稳定剂、引发剂以质量计算，环乙烷和N,N,N,N-四甲基乙二胺以体积计算。

所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶可在制备油水分离材料中应用，所述应用包括但不限于原油泄漏、化工、餐饮、生活用水等领域的含油废水的净化，优选所述油为不与水混溶的液体，所述油为不与水混溶的液体可为液态烷烃和环烷烃，所述液态烷烃包括但不限于石油醚、液体石蜡、氯仿等；环烷烃包括但不限于环己烷等；液态烷烃可选自甲苯、苯、石油及其制品，所述石油可选自汽油、柴油、原油等。

以下给出具体实施例。

实施例1

将体积分数为75％的环己烷缓慢加入澄清透明的水相中，然后高速搅拌30min产生乳白色均一乳化液，然后再加入催化剂N,N,N,N-四甲基乙二胺60μL，继续搅拌3min，倒入模具中自然环境下聚合1h，异丙醇纯化2d之后用真空干燥箱干燥7h，将样品常温保存备用。本实施例中干样品在使用之前需先用去离子水润湿，分别配制液体石蜡、甲苯、玉米油和水的体积为1︰1的油水混合物，一次过滤量取20ml混合液倒入自制的过滤装置中，分别测定分离前后有机液体的质量，计算分离效率。实验结果得到对液体石蜡/水、甲苯/水和玉米油/水混合物(油和水体积比为1︰1)的油分离效率分别为97.8％、97％和95.3％。

实施例2

取出实施例1中的多孔凝胶，用去离子水简单冲洗，同实施例1中的实验步骤，重复分离含油混合物，分别循环得到第2～10次的分离效率，其中第2次的对液体石蜡/水、甲苯/水和玉米油/水混合物(油和水体积比为1︰1)的油分离效率分别为96.9％、98.0％和93.7％，第10次的对液体石蜡/水、甲苯/水和玉米油/水混合物(油和水体积比为1︰1)的油分离效率分别为92.5％、93.0％和91％。10次循环后多孔凝胶仍然能够保持完整的形状并且分离效率降低的很小。

实施例3

同实施例1中的处理方法，取3个多孔凝胶分别放入pH为3、7、11的溶液中浸泡1天，然后取出，用去离子水简单冲洗，用于液体石蜡和水的混合物，得到分离效率分别为98.2％、96.3％和97.3％。

本发明所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶实施例的扫描电镜图片(SEM)参见图1，本发明所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶在空气中对水的接触角参见图2，由图2可以看出，水在空气中很快浸润了材料表面。本发明所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶在水下对1,2-二氯甲烷的接触角参图3，由图3可以看出，测量值为155°。

本发明以2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)为亲水性原材料，采用高内相乳液模板法，制备水包油型乳液，油相(环乙烷)的体积分数达到75％，在高度均一的乳液制备形成后，使水相发生自由基聚合反应，N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，通过热聚合反应合成水相中的单体形成聚羟乙基甲基丙烯酸酯,从而形成多孔凝胶的骨架，之后将成功交联的块状凝胶用异丙醇纯化，除去油相环乙烷，经过真空干燥之后得到连通开孔的高度多孔水凝胶。亲水性聚合物HEMA和粗糙的多孔结构赋予了材料超亲水和水下超疏油的性质，并且能够用于油水混合物的分离应用。

Claims (10)

1.一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)取单体、交联剂、稳定剂和引发剂溶解在水中，得到均匀分散的水相溶液；

2)在步骤1)得到的水相溶液中加入外相环己烷，搅拌后得均一的乳白色高内相水包油乳化液；

3)在步骤2)得到的乳白色高内相水包油乳化液中加入N,N,N,N-四甲基乙二胺，搅拌，再倒入模具中在空气中发生自由基聚合，得高内相聚合物，即为多孔聚羟乙基甲基丙烯酸酯；

4)将步骤3)得到的高内相聚合物用异丙醇纯化，真空干燥后得超亲水和水下超疏油的多孔凝胶。

2.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述单体采用2-羟乙基甲基丙烯酸酯，所述交联剂采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺，所述稳定剂采用F68，所述F68为市售商品，所述引发剂采用过硫酸铵；所述水相溶液作为高内相乳液的内相。

3.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述环乙烷的体积分数占水相的75％～90％，优选75％。

4.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述水相采用高速搅拌器搅拌，所述搅拌的速度为3000～5000r/min，搅拌的时间为30min。

5.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌时间为3min，自由基聚合的时间为1h。

6.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述纯化的时间为2d，真空干燥的时间为7h。

7.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的孔径为1～10μm，优选为5～8μm；所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶为开孔多且相互连通的结构，优选开孔面积大的多孔水凝胶；所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶为具有油水分离功能的高内相聚羟乙基甲基丙烯酸酯多孔凝胶材料。

8.如权利要求1所述一种超亲水和水下超疏油的多孔凝胶的制备方法，其特征在于所述单体、交联剂、稳定剂、引发剂、环乙烷和N,N,N,N-四甲基乙二胺的质量比为2.20g︰0.40g︰0.07g︰1.50g︰22mL︰60μL，其中，单体按质量百分比占水相的23.5％，交联剂按质量百分比占水相的4.3％，其中，单体、交联剂、稳定剂、引发剂以质量计算，环乙烷和N,N,N,N-四甲基乙二胺以体积计算。

9.如权利要求1～8所述超亲水和水下超疏油的多孔凝胶在制备油水分离材料中应用。

10.如权利要求9所述应用，其特征在于所述应用包括但不限于原油泄漏、化工、餐饮、生活用水领域的含油废水的净化，优选所述油为不与水混溶的液体，所述油为不与水混溶的液体为液态烷烃和环烷烃，所述液态烷烃包括但不限于石油醚、液体石蜡、氯仿；环烷烃包括但不限于环己烷；液态烷烃选自甲苯、苯、石油及其制品，所述石油选自汽油、柴油、原油。