CN106883336A - 一种可控孔结构的含氟多孔聚合物材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用高内相乳液模板法制备含氟多孔材料的方法，方法简单，改变相应的条件可实现多孔材料孔径及通孔的可控可调。步骤如下：将表面活性剂加入含氟酯类单体、交联剂及引发剂组成的油相中，超声分散均匀；在机械搅拌下，缓慢滴加水相于油相中，混匀后在一定温度下引发聚合，干燥后即可获得含氟多孔材料。本发明制备的含氟多孔材料兼具大孔与通孔结构，分布较均匀，控制相应的条件可实现孔径可控范围为10～100μm，通孔可控范围为1～20μm，同时兼具含氟材料优异的疏水性、化学稳定性(耐热耐溶剂性)等，对水体油污的吸附与分离展现出良好的应用潜力。

Description

一种可控孔结构的含氟多孔聚合物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水含氟聚合物多孔材料的制备方法，具体涉及采用电解质水溶液为水相，通过油包水高内相乳液模板法制备聚合物多孔材料的方法，尤其涉及一种可调控孔结构的疏水性含氟多孔材料及其制备方法，研究发现可在油水吸附分离中有潜在的应用。
背景技术
多孔材料是一种新兴的材料体系，其最显著的特点，是具有大小可控的孔道结构及相互的通孔结构，其独有的机械，吸附，渗透，光电及生物活性等特性，在光电材料，吸附及分离介质，生物医学等领域具有广阔应用前景，自问世以来，备受国际诸多学科领域学者重视，迅速成为跨学科研究的焦点和热点。
聚合物多孔材料的制备方法已有多种见报，如采用发泡、胶体模板组装、聚合物前驱模板法及高内相乳液模板法等。其中高内相乳液模板法方法简单，成本低，且制得的聚合物多孔材料的大孔孔径和孔径分布可调，孔容积大，制品形貌可以根据模具任意成型，有一定的机械力学稳定性及表面性能，同时可以根据不同使用环境来表面功能化等优点，使其研究和制备对于生产实践和科学研究有着重要的意义。迄今，高内向乳液模板法制备的聚合物多孔材料已在如吸附分离、生物工程支架、催化剂载体、离子交换树脂和电化学传感器等多个领域向人们展示了广阔的应用前景。
高内相乳液即分散相体积百分数大于等于74.05％的乳液，这一乳液自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板来制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如陶化学公司于2000年申请的美国专利(US Pat 6,147,131)及许多研究工作者在杂志期刊上发表的一系列文章等。
一般说来，多孔材料性能与孔径分布、气孔形态等密切相关，对于某些应用来说，材料的开孔结构至关重要，例如，在细胞吸附和组织生长方面，高孔隙率和高贯通性的结构有利于细胞的均匀分布以及养料传输和废物的输出。还比如在吸附分离中，通孔的存在将大大提高物质的交换与吸附分离的速率，可见多孔材料孔结构的可控可调对其性能非常重要。尽管许多研究报道了温度、添加剂、乳化剂浓度、水相比例等因素对多孔材料的泡孔尺寸的影响，但相对开孔结构的控制等的研究则相对较少。
材料是通过高内相乳液法得到的一种具有特殊孔结构的材料。其中分散相模板可形成几个微米至几十微米的“泡孔”，如果在连续相单体中添加致孔剂可在泡孔壁上形成微米级的窗孔和纳米级的“毛孔”，小孔的存在使材料的比表面积大幅度增加，利于物质的吸附与交换。另一方面，大多数文献及专利报道的多为苯乙烯多孔材料的制备及研究，用其合成的多孔材料大多韧、脆，但是以含氟烯类单体为原料进行polyHIPE方面工作却仍然较少。由于含氟材料本身具有的优异的耐候性、耐高低温性、耐化学品性等性能，在复杂的化学环境中依然有很好的性能。
本发明的制备方法简单易行，具有如下技术效果：该产品运用高内相乳液的技术，经常规的自由基聚合反应，即可获得孔径大小范围为10～150μm，通孔范围5～20μm，密度介于0.08～0.3g/cm3之间，其孔隙率为60.0-88.0%，并可根据聚合模具的形状做成块状的各种多孔的形体材料，同时含氟基团的引入，加大了材料的耐候等性能及疏水性，吸油效果更加显著，同时大孔以及窗孔的存在、产生了良好的吸油效果。实验中使用非离子表面活性剂(Hypermer B246)来稳定乳液，使得乳液稳定性大大提高，增大了材料的比表面积，进一步增强了吸附剂的性能。
发明内容
针对现有技术的不足及实际的需求，本发明提供一种可调控孔结构的含氟多孔材料及其制备方法，所述方法可以调节多孔材料大孔孔径、通孔孔径的孔径，并将其用于油水的吸附分离。
为达此目的，本发明采用以下技术方案，一方面，本发明提供一种可调控孔结构的含氟多孔材料的制备方法。
本发明所述的制备疏水含氟聚合物多孔材料的乳液模板法，包括如下步骤。
将一定量的含氟疏水性单体、疏水性交联剂、引发剂、表面活性剂加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，充分溶解、混合均匀。
在一定速度的机械搅拌下，逐滴加入电解质水溶液，形成乳白色稠状油包水型乳液；
以乳液为模板，在一定温度下引发其中的疏水性单体和疏水性交联剂聚合得到疏水性聚合物多孔材料。
将疏水性含氟丙烯酸酯单体、疏水性交联剂、油溶性引发剂，表面活性剂加入到血清瓶中，超声将表面活性剂充分均匀分散于油相中。
将上述分散好的油相混合物加入四口瓶中，机械搅拌，将CaCl2溶液作为水相，缓慢地滴加入到油相中，全部加入和再搅拌一段时间形成乳白色油包水型乳液，再以这该乳液为模板，将其置于烘箱中，在一定温度下反应数小时，最后将产物放入烘箱中烘干，便得到疏水性含氟聚合物多孔材料。
所述步骤中的含氟疏水性单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯或其它含氟丙烯酸脂类的一种或者多种的混合。单体所占油相的质量百分数为10%～90%。
所述步骤中的疏水性交联剂为二乙烯基苯。疏水性交联剂所占油相的质量分数为10%～80％，所述的引发剂为偶氮二异丁腈,引发剂所占油相的质量分数为0.5%～2%，优选1%。
所述步骤中的表面活性剂为Hypermer-B246或Hypermer-2296，且所占油相的质量分数为5%～20%。
所述步骤中的水相占整个乳液体系的质量分数: 74%～90%。
所述步骤中的搅拌速度为400～600rmp，进一步优选的为450～550rmp，水溶液滴加时间为30min～40min，滴加完毕后，再搅拌的时间为30min～40min。
所述步骤中的氯化钙水溶液浓度范围为0.01～0.40mol/L，进一步优选的为0.15～0.25 mol/L。
所述步骤中的反应温度为60～70oC，反应时间12～20h。
二、含氟多孔材料吸附材料的结构、形貌表征。
光学显微镜分析。
图1为本发明制备的高内相乳液的数码照片以及光学显微镜照片。从数码照片可以看出，本发明制备的高内相乳液是粘稠液体（倒置后仍然稳定），乳液静置24h未发现分层现象，说明乳液稳定性良好，从光学显微镜照片可以观察到大量油包水小液滴紧紧“挤在一起”。
SEM分析。
图2为本发明制备的含氟多孔吸附材料的SEM照片,并用软件统计测定其孔径；多孔材料表观密度、孔隙率由液体替代法测得。从电镜照片中可以看出，含氟多孔吸附材料具有丰富的孔道结构，并且具有窗孔结构，且改变相应的实验条件可实现孔径的可控可调。这种多孔结构使得被吸附的油相在吸附材料中的内扩散速度进一步加快，从而提高吸附速率。
接触角与亲水亲油性测试。
图3为本发明制备的含氟多孔吸附材料的疏水亲油测试的数码照片图及接触角测试图片，从照片看出材料接触角达到了138o,表明该材料有良好的疏水性。
油水分离测试。
图4为将本发明制备的含氟多孔吸附材料运用于水中油的吸附的过程图，首先滴加用苏丹Ⅲ（油红）染色的甲苯于水中，将制备的含氟多孔材料放入该油水混合物中，可以看出该多孔材料迅速且良好的吸油效果，实验结果表明吸附量可达自身总量的3～4倍。
附图说明
图1为本发明实施例1聚合前的乳液外观数码相片图及乳液光学显微镜图片。
图2为本发明实施例2的含氟多孔材料的扫描电子显微镜(SEM)图。其中，(a)为实施例2的扫描电镜图，(b)为实施例4的扫描电镜图，(c)为实施例6的扫描电镜图，(d)为实施例8的扫描电镜图
图3为本发明实施例3的含氟多孔材料的断面水接触角图与疏水亲油测试数码照片图
图4为本发明实施例3的吸油测试流程数码照片图
图5为本发明实施例7的多孔吸附材料吸油及吸水速率图。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：
各例中的物料比例摘录出列表比较看看，是否符合权利要求中的数值范围。
实施例1
将1.9761g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、1.9983g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0412g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.3951g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在550rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌30min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为9.22微米，窗孔孔径为2.31微米，密度为0.1273克每立方厘米，孔隙率83.68%。
实施例2
将1.0251g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、1.0326g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0213g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.8062g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在550rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌30min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合12h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为20.36μm，窗孔孔径为6.43μm，密度为0.1163g/cm-3，孔隙率86.21%。
实施例3
将3.5598g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、0.3981g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0401g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.3971g表面活性剂Hypermer-2296加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在500rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌40min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在60oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的孔径约为26.23μm，窗孔孔径为8.94μm，密度为0.1356 g/cm-3，孔隙率81.65%。
实施例4
将1.0321g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、1.0118g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0205g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.1051g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在500rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌40min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的大孔孔径约为60.32μm，窗孔孔径为9.28μm，密度为0.1256 g/cm-3，孔隙率为84.32%。
实施例5
将0.7963g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、3.1612g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0405g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.3951g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在500rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌35min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为43.96μm，窗孔孔径为6.63μm，密度为0.1468 g/cm-3，孔隙率79.03%。
实施例6
将5.6934g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、0.6354g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.06253g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.6281g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在500rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌40min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为39.52μm，窗孔孔径为4.33μm，密度为0.2296 g/cm-3，孔隙率67.70%。
实施例7
将1.0321g甲基丙烯酸三氟乙酯单体（TFEMA）、1.0118g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0205g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.2051g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在450rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌40min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为44.53μm，窗孔孔径为6.22μm，密度为0.1238 g/cm-3，孔隙率86.73%。
实施例8
将2.6392g甲基丙烯酸六氟丁酯单体（HFBMA）、0.2408g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.0306g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.2980g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在500rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌30min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料的平均孔径为36.88μm，窗孔孔径为7.23μm，密度为0.1432 g/cm-3，孔隙率82.36%。
实施例9
将4.5992g甲基丙烯酸十二氟庚酯单体（DFHMA）、0.5123g交联剂二乙烯基苯(DVB)、0.05102g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）、0.5028g表面活性剂Hypermer-B246加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，使表面活性剂充分溶解、混合均匀；再将上述混合液加入三口烧瓶中，在500rpm的机械搅拌下，逐滴加入0.2mol/L的CaCl2水相18ml，30min后滴完，接着再搅拌30min，形成乳白色稠状油包水型乳液；以配好的乳液为模板，置于10ml的PE离心管中，在70oC引发聚合24h，最后在烘箱中55oC烘干，即得到疏水性聚合物多孔材料。
所得多孔材料平均孔径为46.32μm，窗孔孔径为12.56μm，密度为0.2069 g/cm-3，孔隙率76.09%。

Claims (8)

1.一种可控孔结构的含氟多孔聚合物材料的制备方法，其特征在于：
步骤一：将一定量的含氟疏水性单体、疏水性交联剂、引发剂、表面活性剂加入具有一定体积的血清瓶中，超声振荡，充分溶解、混合均匀；
步骤二：在一定速度的机械搅拌下，逐滴加入电解质水溶液，形成乳白色稠状油包水型乳液；
步骤三：以步骤二中的乳液为模板，在一定温度下引发其中的疏水性单体和疏水性交联剂聚合，烘干后得到疏水性含氟聚合物多孔材料。
2.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中含氟疏水性单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或其他含氟丙烯酸脂类的一种或者多种的混合，单体所占油相的质量百分数为10%～90%。
3.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中疏水性交联剂为二乙烯基苯，疏水性交联剂所占油相的质量分数为10～90％。
4.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂所占油相的质量分数为0.5%～2%，优选为1%。
5.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤一中表面活性剂为Hypermer-B246、Hypermer-2296或两者任意比例混合，且所占油相的质量分数为5%～30%。
6.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤二中搅拌速度为400～600rmp，进一步优选的为450～550rmp，滴加时间为30min，搅拌时间为30min～40min。
7.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤二中电解质为氯化钠、氯化钙、硫酸钠中的一种或几种的混合物，浓度范围为0.01～0.40mol/L，优选的为0.15～0.25 mol/L，进一步优选为0.2 mol/L。
8.根据权利要求1中所述多孔材料制备方法，其特征在于：所述步骤三中反应温度为60～70oC，反应时间12～24h。
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