CN105384960B - 一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料及其制备方法。该PVDF/纳米纤维素超疏水材料由包括以下步骤的方法制备而成：1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；2)将纳米纤维素加入聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述纳米纤维素与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；3)在密闭条件下，将混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；4)将凝胶置于水中，再经冷冻干燥，即得。本发明提供的PVDF/纳米纤维素超疏水材料，通过合理控制原料配比、相转化过程，并经冷冻干燥过程制备了PVDF/纳米纤维素超疏水材料，该材料与水的接触角达到137°以上，具有优良的吸油性，可用于高效的进行油水分离。

Description

一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料及其制备方法
技术领域
本发明属于油水分离材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料及其制备方法。
背景技术
石油化工，机械加工，采矿业，皮革，医药等领域，每年都有大量的工业含油废水需要排放，如果直接排入水中，势必将造成极大的环境污染，并会威胁人类的健康。随着人们对环保重视程度的加深，以及各项环保法规的实施，含油废水的处理越来越得到重视。
如何消除石油行业对水的污染以及各种意外漏油事件是一个世界难题。有许多方法已经应用于消除油污染，比如，刮油机，离心机，磁分离，悬浮技术等。但更大的挑战是寻找一种既能满足日益严格的环保标准又能取得经济效益的材料。利用超疏水和超亲油材料简单有效地从水中分离过滤掉油具有广阔的应用前景的。目前，一些材料已被开发用于这一目的，其中包括；钛氧化物涂层网格，氧化亚铜涂层铜网，棉絮状的微孔凝胶，聚偏氟乙烯(PVDF)膜，聚四氟乙烯(PTFE)涂覆网格，三氯甲基硅烷涂覆涤纶织物，纳米反应材料，交联吸油聚合物凝胶和氮化硼纳米管网格。上述这些研究，对于寻找一种具有新型材料是十分重要的，这种新材料应具有高的油水分离效率及好的重复利用率。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色结晶聚合物，具有良好的化学稳定性，室温下耐酸碱腐蚀。PVDF具有较好的对称结构，结晶性能较好，使得PVDF材料具有较好的强度，而非结晶部分又使PVDF材料具有较好的韧性，且PVDF具有很好的疏水性和吸油性，使其成为进行油水分离的较理想的材料。王华等(改性聚偏氟乙烯膜油水分离性能研究，天津工业大学硕士学位论文，2008年1月)通过界面聚合法对PVDF膜进行改性，所用改性剂包括有机相溶液中的邻苯二甲酰氯以及水相溶液中的哌嗪和乙二胺，改性后，膜的亲水性增强，可用于处理低浓度的含油废水。
现有技术中，用于油水分离的聚偏氟乙烯材料制备过程复杂，材料的疏水性和吸油性都有待进一步提高，油水分离的效率受到影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，从而解决现有聚偏氟乙烯油水分离材料存在的疏水性和吸油性有待进一步提高的问题。
本发明的第二个目的是提供上述聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；
2)将纳米纤维素加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述纳米纤维素与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；
3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；
5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得。
本发明所提供的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，是通过相转化法得到凝胶结构，进而通过除溶剂、冷冻干燥过程得到最终成品。相转化法是通过配制一定组成的均相聚合物溶液，利用一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成一个三维大分子网格式的凝胶结构。步骤3)是通过湿法相分离手段改变聚合物溶液的热力学状态，再经过相分离形成聚合物富相和聚合物贫相，其中聚合物富相固化形成支撑体，聚合物贫相洗脱后形成空孔结构，最后形成多孔结构的聚合物膜。
本发明所提供的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，通过控制纳米纤维素与聚偏氟乙烯的质量比和制备过程的工艺参数，得到具有超疏水和优良亲油性的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料。本发明所提供的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料可用作油水分离用膜材料。
步骤1)中，每1g聚偏氟乙烯对应二甲基甲酰胺的加入量为10～15ml。
步骤3)为步骤2)所得混合液与甲醇接触传质过程。实现接触传质的方法很多，优选的，可采取如下方法：将装有混合液的容器A放置于装有甲醇的容器B内，通过容器B的密封，容器B中的甲醇通过缓慢挥发进入容器A中实现与混合液的接触传质。优选的，步骤3)中，传质的时间为3～7d。步骤3)通过密闭条件下的传质过程，甲醇缓慢进入混合液中，聚偏氟乙烯复合材料逐渐成为凝胶状，保证了传质过程稳定、均匀的进行，可保证聚偏氟乙烯材料的结构具有良好的均匀性、一致性。
步骤4)中，除去凝胶中二甲基甲酰胺所用的时间为3～7d。通过凝胶与水的充分混合，可以将凝胶中的DMF完全溶解出来。
步骤5)中，冷冻干燥的温度为-50℃，压力小于10Kpa，时间为40h。
所述纳米纤维素是由微晶纤维素通过化学法制备而成。所述纳米纤维素由包括以下步骤的方法制备得到：
1)将微晶纤维素与质量浓度64％的浓硫酸混合，在40℃下搅拌反应60min，加入去离子水终止反应，得到悬浮液；
2)将步骤2)所得悬浮液分离，洗涤，冷冻干燥，即得。
上述聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；
2)将纳米纤维素加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述纳米纤维素与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；
3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；
5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得。
本发明提供的PVDF/纳米纤维素超疏水材料的制备方法，以纳米纤维素聚偏氟乙烯为原料，利用相转化法得到PVDF/纳米纤维素超疏水材料，工艺简单，操作简便，适合大规模推广应用。
附图说明
图1为各实施例和对比例所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料与水的接触角测试图；A1、A2、A3分别为实施例1、实施例2、实施例3所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料与水的接触角测试图，A4、A5分别为对比例1、对比例2所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料与水的接触角测试图；
图2为甲基蓝染蓝的水滴在实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料表面的形态图；
图3为不同PVDF材料与油的接触角测试图；其中，(a)为对比例1所得纯PVDF材料与油的接触角测试图，(b)为实施例1所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料与油的接触角测试图；
图4为实施例1所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料吸油前后的实物图；其中，(a)为吸油前的实物图，(b)为吸油后并经自然晾干后的实物图；
图5为实施例1所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料的吸油过程图；其中，(a)为含有亚甲基蓝的蒸馏水与二氯甲烷(油)组成的待处理油水混合物实物图，(b)吸油过程的实物图，(c)为吸油后被浸润的实物图，(d)为待处理油水混合物经吸油后的实物图；
图6为纯PVDF与实施例1所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料吸油性能随吸油次数的变化图；
图7为对比例1所得纯PVDF材料SEM图；其中，(a)的放大倍数为800倍，(b)的放大倍数为1000倍；
图8为对比例2所得PVDF复合材料SEM图；其中，(a)的放大倍数为800倍，(b)的放大倍数为1600倍；
图9为实施例1所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料SEM图；其中，(a)的放大倍数为10000倍，(b)的放大倍数为2000倍；
图10为实施例2所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料SEM图；其中，(a)的放大倍数为10000倍，(b)的放大倍数为10000倍；
图11为实施例3所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料SEM图；其中，(a)的放大倍数为2000倍，(b)的放大倍数为10000倍；
图12为纯PVDF与实施例1所得PVDF/纳米纤维素超疏水材料的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体方法对本发明作进一步说明。以下实施例中，PVDF，Mn＝300ⅹ103，购自上海三氟材料有限公司；微晶纤维素，购自北京凤礼精求商贸有限公司。
实施例1
本实施例的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将5g聚偏氟乙烯粉与50ml二甲基甲酰胺溶剂配制聚偏氟乙烯溶液；
2)将0.05g纳米纤维素与步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液混合，超声分散，得到混合液；
3)将步骤2)所得混合液保存在容器A中，将容器A放置到装有甲醇的容器B中，密封容器B；容器B中的甲醇通过缓慢挥发进入容器A中实现与混合液的接触传质，控制传质时间为4d，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶置于蒸馏水中，4d后取出，得到半成品；
5)将步骤4)所得半成品在-50℃、10Kpa下冷冻干燥40h，即得。
所述纳米纤维素由包括以下步骤的方法制备得到：
1)将2g微晶纤维素与30ml质量浓度64％的浓硫酸混合，在40℃下搅拌反应60min，加入300ml去离子水终止反应，得到悬浮液；
2)将步骤2)所得悬浮液高速离心分离，弃去上清液，得到淤浆；对淤浆进行抽滤，去离子水洗涤，离心，弃去上清液，冷冻干燥，即得。
实施例2～3
实施例2～3的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，制备方法与实施例1基本相同，不同的工艺参数列于表1中。
表1实施例2～3的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的制备工艺参数
序号 原料配比(w/w) 步骤3)传质时间 步骤4)洗脱时间
实施例2 纳米纤维素：PVDF＝3:100 3d 3d
实施例3 纳米纤维素：PVDF＝5:100 7d 7d
所述纳米纤维素的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例制备纯PVDF材料，制备过程为：将5gPVDF与50mlDMF配制溶液，在室温下静置，PVDF逐渐凝聚在溶液底部，形成凝胶状固体；再将凝胶状固体置于蒸馏水中至DMF完全从凝胶中溶解出来，再经在-50℃、10Kpa下冷冻干燥40h，即得。
对比例2
本对比例以微晶纤维素和PVDF制备微晶纤维素/PVDF复合材料，微晶纤维素与PVDF的质量比为1:100，其他工艺条件与实施例1相同。
试验例1
本试验例采用上海梭伦信息科技有限公司生产的SL 200B接触角仪器测量对各实施例及对比例的PVDF材料与水的接触角进行检测，通过与水接触角的大小来判断材料的疏水性的强弱；测量接触角时采用的是悬滴法，每次操作，在针头处挤出50μl的水滴，然后慢慢移动水滴至膜表面，待膜与水滴接触后，旋转针头向上，使针头与水滴分离。后拍照，然后用切线法求得接触角的大小。检测结果如表2及图1所示。
表2各实施例和对比例的PVDF材料与水的接触角检测结果
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
接触角 141° 137° 145° 132° 97°
由表2及图1的检测结果可知，加入纳米纤维素可有效提高PVDF复合材料的疏水性(与水的接触角由132°提高至145°)，但加入微晶纤维素反而使PVDF复合材料的亲水性提高(接触角由132°降至97°)，这是由于微晶纤维素表面富含羟基，具有较强的亲水性，反而使得微晶纤维素/PVDF复合材料亲水性增加。
图2是将甲基蓝染蓝的水逐滴滴加在实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料表面，由图可以清晰的看出，水滴在膜表面呈圆球状，进而证明了实施例1所得材料的超疏水性。
以二氯甲烷为油，测量对比例1与实施例1所得PVDF材料与油的接触角，结果如图3所示。由图3(a)、图3(b)可知，对比例1所得纯PVDF材料与实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料在与油滴接触时，均迅速的将油吸入膜内，使得所测出来的接触角几乎为零，证明PVDF基的复合材料具有较好的吸油性。
试验例2
本试验例对各实施例和对比例1的PVDF复合材料的吸油性进行测试。将各PVDF复合材料切成扁长的长方体，分别通过天平精确测量其质量，然后将其浸入油中(二氯甲烷)5s后取出，迅速放在天平上测量其吸油后的质量，通过前后质量的变化来计算各PVDF复合材料的吸油性，结果如表3所示。
表3各实施例和对比例所得PVDF材料的吸油性检测结果
项目 吸油前，g 吸油后，g 质量变化，倍
实施例1 0.0960 0.77 8.0
实施例2 0.0770 0.53 6.9
实施例3 0.0766 0.54 7.1
对比例1 0.2431 1.35 5.5
由表3的结果可知，纳米纤维素/PVDF复合材料的吸油性要比纯PVDF材料有所提高，质量变化由纯PVDF材料的5.5倍可以提高到7倍以上。少量的纳米纤维素即可提高膜的吸油性，但随着纳米纤维素含量的提高，复合膜的吸油性并没有提高，反而是有所下降，但仍强于纯PVDF膜的吸油性。
图4为实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料吸油前后的实物图。由图可以看出，当油浸入PVDF材料中并自然晾干后，材料的体积会发生微小的收缩现象，蓬松度下降，材料的强度略微上升但韧性下降。
试验例3
本试验例检测实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的油水分离性能。在油水分离过程中，以二氯甲烷为油，先用亚甲基蓝将水染成蓝色，而亚甲基蓝不溶于二铝氯甲烷，可由图5方便的观察到油水分离过程。
图5(a)为含有亚甲基蓝的蒸馏水与二氯甲烷(油)组成的待处理油水混合物实物图，在杯中出现明显的分层现象。上层为蓝色水层，下层是无色透明油层。用镊子将实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料浸入水层，因为材料的超疏水性，可以明显感受到水的浮力；将其慢慢浸入油层，可以看到油被不断吸入，并伴有气泡的产生(图5(b))。一段时间后，将膜取出，可以观察到PVDF材料已被油浸湿(图5(c))，同时瓶中的油层几乎消失(图5(d))。
试验例4
本试验例对实施例1和对比例1的PVDF材料的吸油次数对吸油性能影响进行试验。在现实的油水分离过程中，油会多次穿过膜材料，这势必会对膜本身的性能产生影响，从而影响膜的分离效率。试验时，将大小适宜的对比例1的纯PVDF材料与实施例1所得纳米纤维素/PVDF复合材料称重，然后依次浸入油(用二氯甲烷代替)中吸油，至完全饱和后将膜取出，迅速称量其重量。然后将膜置于常温下，待油完全挥发后，将膜再次浸入油中，再称重，再挥发。如此反复20次，以吸油次数为X轴，PVDF材料的质量变化倍数为Y轴作图，吸油性能随吸油次数的变化如图6所示。
由图6的结果可以看出，实施例1所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的吸油性比纯PVDF材料更好，且随着吸油次数的增加，二者的吸油性能均呈现下降趋势；吸油次数达到20次后，实施例1的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的吸油性相比于纯PVDF材料更好。
试验例5
本试验例对各实施例和对比例所得PVDF材料的微观结构进行观察，结果如图7～11所示。所使用仪器为日本JEOL公司的高解析热场发射扫描电子显微镜(FESEM，型号：JSM-7001F)。
图7为对比例1所得纯PVDF材料的扫描电镜图。由图可知，材料的结构比较蓬松，由球状微粒结构连接构成三维网状结构；微粒表面不光滑，密集的分布在微小突起的表面上。
图8为对比例2所得微晶纤维素/PVDF复合材料的扫描电镜图。由图可知，材料结构比较密实，由线状结构相互交错层层叠加起来，中间的缝隙比较小。
图9为实施例1所得纳米纤维素/PVDF复合材料的扫描电镜图。由图可知，其结构蓬松，孔洞的分散性较好，由花状及缠丝状结构连接成三维形状，复合材料表面同样有球状微粒。微粒的直径在1～3μm之间，比纯PVDF材料小。此外，它们的表面由纳米纤维素的复合材料形成的突起结构，而且，所有的球形微粒连在一起形成纤维网络。
图10为实施例2所得纳米纤维素/PVDF复合材料的扫描电镜图。由图可知，复合材料具有花状结构，还有直径小于1μm的球状结构，这些球状微粒依附在花状结构旁。
图11为实施例3所得纳米纤维素/PVDF复合材料的扫描电镜图。由图可知，复合材料同样表现出明显的丝状结构。花状微粒之间通过细丝相连接，其间分布大量的孔洞，但孔洞较小。
实施例1～3所得聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料均表现出海绵似的孔洞结构，结构特征基本没有大的变化。
试验例6
本试验例对比例1所得纯PVDF材料、实施例1所得PVDF复合材料(CNC/PVDF)，使用Bruker公司Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪，在衰减全反射模式下进行样品测试，分辨率为2cm-1，扫描次数为64次。在此模式下仪器通过收集单束红外光在各材料表面反射信息反应材料的情况，所得红外图谱如图12所示。
图12为纯PVDF和CNC/PVDF复合材料的红外光谱，在PVDF的红外光谱中，波数1400cm-1附近为-CH2变形摇摆振动，波数875cm-1附近为C-C骨架振动，在1180cm-1附近为C-F伸缩振动。波数975cm-1、760cm-1和615cm-1附近为PVDFα晶型的特征峰，1234cm-1、840cm-1波数为PVDFβ晶型的特征峰，可以看到α和β的特征峰均比较明显，说明是混合型晶型。在CNC/PVDF红外光谱中，C-F伸缩振动的峰值出现在1173cm-1,相比于PVDF的C-F伸缩振动的峰值向低位偏移了9cm-1,这说明加入的纳米纤维素与PVDF中的C-F发生分子间的相互作用。且α相的特征峰变化不大，但β相的特征峰明显增强，这说明纳米纤维素的加入提高了PVDF中β晶型的含量。

Claims (4)

1.一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制备而成：
1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；
2)将纳米纤维素加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述纳米纤维素与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；
3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；
5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得；
步骤3)中，传质的时间为3～7d；
步骤4)中，除去凝胶中二甲基甲酰胺所用的时间为3～7d；
所述纳米纤维素由包括以下步骤的方法制备得到：
①将微晶纤维素与质量浓度64％的浓硫酸混合，在40℃下搅拌反应60min，加入去离子水终止反应，得到悬浮液；
②将步骤①所得悬浮液分离，洗涤，冷冻干燥，即得。
2.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，其特征在于，步骤1)中，每1g聚偏氟乙烯对应二甲基甲酰胺的加入量为10～15ml。
3.如权利要求1所述的聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料，其特征在于，步骤5)中，冷冻干燥的温度为-50℃，压力小于10kPa，时间为40h。
4.一种聚偏氟乙烯/纳米纤维素超疏水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺制成聚偏氟乙烯溶液；
2)将纳米纤维素加入步骤1)所得聚偏氟乙烯溶液中，混合得到混合液；所述纳米纤维素与聚偏氟乙烯的质量比为1～5:100；
3)在密闭条件下，将步骤2)所得混合液与甲醇接触传质，得到凝胶；
4)将步骤3)所得凝胶置于水中除去凝胶中二甲基甲酰胺，后取出，得到半成品；
5)将步骤4)所得半成品冷冻干燥，即得；
步骤3)中，传质的时间为3～7d；
步骤4)中，除去凝胶中二甲基甲酰胺所用的时间为3～7d；
所述纳米纤维素由包括以下步骤的方法制备得到：
①将微晶纤维素与质量浓度64％的浓硫酸混合，在40℃下搅拌反应60min，加入去离子水终止反应，得到悬浮液；
②将步骤①所得悬浮液分离，洗涤，冷冻干燥，即得。
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