CN107163288B - 超疏水三维多孔聚合物基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超疏水材料领域，具体涉及一种超疏水三维多孔聚合物基复合材料及其制备方法。本发明提供一种多孔聚合物基材料，其原料及配比为：聚合物2～5重量份，无机纳米粒子0.01～0.2重量份，溶剂10～80重量份，非溶剂1～20重量份；并且，所述多孔聚合物基复合材料具有三维的微纳米复合结构。本发明所得三维多孔聚合物基复合材料由于具有微纳米复合结构，拥有优异的超疏水特性(材料任意横截面的水接触角＞150°)。

Description

超疏水三维多孔聚合物基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水材料领域，具体涉及一种超疏水三维多孔聚合物基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球工业的快速发展，各国对石油和化工产品的需求量呈现出急剧增长的趋势。与此同时，石油泄漏和工业有机物排放却对水资源和环境造成了严重的污染。因此，污水处理对人类的生产和生活具有非常重要的现实意义。传统油污治理的方法主要包括电化学、浮选、离心、过滤、重力分离和原位燃烧等，然而大部分上述方法由于用时较长、操作繁琐、费用昂贵、分离效率低等缺点在实际应用时受到很大限制。近年来，超疏水材料因其特殊的润湿性在油水分离领域展现出广阔的应用前景，备受国内外研究者的关注。其中，超疏水三维多孔聚合物基材料由于具有密度低、选择性好、吸附速率快、吸附容量高等优点，可以对油水混合物中的油进行高效的选择性分离，在众多超疏水材料中脱颖而出。
受自然界中动植物超疏水现象的启发，国内外提出了各种各样的方法用以制备超疏水三维多孔聚合物基材料，常用方法包括模板法(Journal of Materials Chemistry A,2015,3(34):17685-17696)、化学气相沉积法(The Journal of The Textile Institute,2013,104(8):790-797)等。但是，这些方法大多工艺复杂、制备条件苛刻、所需设备和原料价格高昂，存在很大的局限性。相分离法常用于制备三维多孔聚合物材料，由于具有操作简单可控、无需复杂模板和设备、成本低廉等优点，在超疏水材料制备方面具有很大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的方法来制备超疏水三维多孔聚合物基复合材料，并且利用该方法制得的超疏水三维多孔聚合物基复合材料具有微纳米复合结构。
本发明采用的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多孔聚合物基复合材料，其原料及配比为：聚合物2～5重量份，无机纳米粒子0.01～0.2重量份，溶剂10～80重量份，非溶剂1～20重量份；并且，所述多孔聚合物基复合材料具有三维的微纳米复合结构。
所述微纳米复合结构为：材料中同时含有微米尺度和纳米尺度的结构，微米尺度材料形貌是由珊瑚状粒子堆积而成，纳米尺度材料形貌表明珊瑚状粒子是由粗细不均、交错连接的纳米纤维网络构成。
进一步，所述多孔聚合物基复合材料为超疏水材料，材料任意横截面的水接触角＞150°。
更进一步，所述多孔聚合物基复合材料的水接触角为159～165°。
进一步，所述多孔聚合物基复合材料为块状固体材料。
所述聚合物为聚碳酸酯、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种。
所述无机纳米粒子为碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一种。
所述非溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、环己烷或丙酮中的一种。
优选的，所述聚合物为聚碳酸酯，无机纳米粒子为碳纳米管，溶剂为四氢呋喃，非溶剂为去离子水。
优选的，所述多孔聚合物基复合材料的原料及配比为：聚碳酸酯︰碳纳米管︰四氢呋喃︰去离子水＝2.8重量份︰0.028～0.112重量份︰35.6重量份︰2.7重量份。
优选的，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯(PC)，碳纳米管为多壁碳纳米管。
更优选的，所述多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管(OMWNTs)。
优选的，所述聚合物为聚碳酸酯，无机纳米粒子为石墨烯，溶剂为四氢呋喃，非溶剂为去离子水。
优选的，所述多孔聚合物基复合材料的原料及配比为：聚碳酸酯︰石墨烯︰四氢呋喃︰去离子水＝3.5重量份︰0.017～0.105重量份︰44.5重量份︰3重量份。
优选的，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯(PC)，石墨烯为还原氧化石墨烯(RGO)。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述多孔聚合物基复合材料的制备方法，将聚合物、无机纳米粒子、溶剂和非溶剂通过非溶剂诱导相分离和热诱导相分离相结合的方法制备得到多孔聚合物基复合材料。
进一步，上述多孔聚合物基复合材料的制备方法包括如下步骤：
a、混合溶液制备：将无机纳米粒子和聚合物在溶剂中充分混合，得到无机纳米粒子均匀分散的聚合物溶液；
b、相分离：将非溶剂逐滴加入步骤a所得混合溶液中，然后将获得的溶液置于低温环境(-30～10℃)中直至完成相分离；
c、残余溶剂去除：将步骤b所得相分离后固体产物浸泡在水中，至残余溶剂被水完全置换；
d、冷冻干燥：将步骤c得到的固体材料进行冷冻干燥，即可获得超疏水三维多孔聚合物基复合材料。
进一步，上述超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备方法中，步骤a混合溶液的制备方法为：先将无机纳米粒子加入到溶剂中进行超声分散处理得到无机纳米粒子分散液；然后在无机纳米粒子分散液中加入聚合物，加热搅拌条件下使聚合物完全溶解，即得到步骤a所述混合溶液；其中，加热温度低于溶剂的沸点。
进一步，上述超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备方法中，步骤b相分离方法为：将步骤a制得的混合溶液冷却至室温，在磁力搅拌条件下将非溶剂逐滴加入混合溶液，然后将得到的溶液置于-30～10℃直至完成相分离。
具体的，当聚合物为双酚A型聚碳酸酯，无机纳米粒子为羧基化多壁碳纳米管，溶剂为四氢呋喃，非溶剂为去离子水时，步骤a混合溶液制备和步骤b相分离方法为：首先将羧基化多壁碳纳米管加入到四氢呋喃中超声分散处理10～60min得碳纳米管分散液，在碳纳米管分散液中加入双酚A型聚碳酸酯，加热搅拌30～100min至其完全溶解，得到步骤a中的混合溶液；其中，加热温度低于65℃(四氢呋喃的沸点温度)；然后将步骤a制得的混合溶液冷却至室温，磁力搅拌条件下逐滴加入去离子水，将得到的溶液置于-30～10℃环境中恒温12～36h。
进一步，上述超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备方法中，步骤c中残余溶剂去除过程为浸泡3～5天，每天更换3次水。
更进一步，上述超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备方法中，步骤d中冷冻干燥条件为低温低压，温度为-10～-100℃，真空度为0.1～1Pa，时间为48～96h。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种提高多孔聚合物基材料疏水性能的方法，即在以聚合物、溶剂和非溶剂为原料通过非溶剂诱导相分离和热诱导相分离相结合的方法制备多孔聚合物基材料时，添加无机纳米粒子；其中，各原料的重量配比为：聚合物2～5重量份，无机纳米粒子0.01～0.2重量份，溶剂10～80重量份，非溶剂1～20重量份。
进一步，所述提高多孔聚合物基材料疏水性能的方法包括如下步骤：
a、混合溶液制备：将无机纳米粒子和聚合物在溶剂中充分混合，得到无机纳米粒子均匀分散的聚合物溶液；
b、相分离：将非溶剂逐滴加入步骤a所得混合溶液中，然后将获得的溶液置于-30～10℃环境中直至完成相分离；
c、残余溶剂去除：将步骤b所得相分离后固体产物浸泡在水中，至残余溶剂被水完全置换；
d、冷冻干燥：将步骤c得到的固体材料进行冷冻干燥，即可获得超疏水三维多孔聚合物基复合材料。
本发明的有益效果：
1、本发明所得三维多孔聚合物基复合材料由于具有微纳米复合结构，拥有优异的超疏水特性(材料任意横截面的水接触角＞150°)。
2、本发明方法工艺简单、无需复杂设备和模板、效率高、环境友好。
3、本发明方法选用的基体材料为聚合物，价格低廉，来源广泛，易于推广应用。
附图说明
图1a是本发明实施例1制备的PC/OMWNTs三维多孔复合材料的扫描电子显微镜图片，图1b是图1a的局部放大图；由图1a和图1b可知：本发明制得的超疏水三维多孔聚合物基复合材料具有微纳米复合结构。
图2是本发明实施例1～4制备的PC/OMWNTs三维多孔复合材料的水接触角测试结果。
图3是本发明实施例5制备的PC/RGO三维多孔复合材料的水接触角。
具体实施方式
本发明通过选择合适的聚合物、溶剂、非溶剂以及少量无机纳米粒子作为原料，采用相分离方法制备具有微纳米复合结构的超疏水三维多孔聚合物基复合材料。在相分离过程中，初始均匀的聚合物溶液体系变得不稳定，逐渐形成聚合物富相和溶剂富相，聚合物富相和溶剂富相经过演化最终分别发展成为多孔聚合物基复合材料的纳米纤维状骨架和三维连通多孔结构。由于无机纳米粒子与聚合物富相和溶剂富相之间存在复杂的物理作用，进而影响了二者的演化发展过程，主要体现在以下两个方面：(1)体系内部形成局部较大的溶剂富相区域，导致复合材料微米尺度珊瑚状粒子堆积形貌的产生；(2)无机纳米粒子与聚合物之间强的相互作用使其包覆在多孔骨架内部，粒子支撑作用能够增大孔隙率和拓宽孔径尺寸分布。本发明所得三维多孔聚合物基复合材料由于具有独特的微纳米复合结构，能够有效地提高材料表面粗糙度，使其较一般的三维多孔聚合物基材料拥有超疏水特性。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，并非对本发明作任何形式上的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容做出的非本质的改进和调整，如改变原料等仍属于本发明的保护范围。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，本发明中，实施例1～5中所用的羧基化多壁碳纳米管(OMWNTs)，外径10～20nm，长度10～30μm，纯度>95wt％，中国科学院成都有机化学有限公司生产；还原氧化石墨烯(RGO)，厚度0.55～3.74nm，直径0.5～3μm，纯度>98wt％，中国科学院成都有机化学有限公司生产；双酚A型聚碳酸酯(PC)，型号WonderlitePC-110，台湾奇美实业股份有限公司生产；四氢呋喃，分析纯，天津富宇精细化工有限公司生产。
实施例1 超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备
具体制备步骤为：
(1)混合溶液制备：将0.028g OMWNTs粒子加入到盛有35.6g四氢呋喃的烧杯中，在常温水浴超声分散30min后得到OMWNTs的四氢呋喃分散液；然后加入2.8g PC粒料，40℃磁力搅拌60min，获得均匀混合的PC/OMWNTs/四氢呋喃混合溶液；
(2)相分离：混合溶液冷却至室温，磁力搅拌条件下逐滴加入2.7g去离子水；滴加完毕后，将所得溶液倒入直径为20mm，高为100mm的平底玻璃管，并用保鲜膜封口；放置玻璃管于冰箱中，在4℃相分离温度条件下恒温24h，相分离完成后得到黑色固体产物；
(3)残余溶剂去除：将装有黑色固体产物的玻璃管置于盛有水的1000ml烧杯中浸泡，每间隔8h换一次水，浸泡3天至残余有机溶剂被水完全取代；
(4)冷冻干燥：将去除残余溶剂后的玻璃管放入冰箱进行预冷冻，保持-15℃恒温6h；然后将玻璃管迅速放入冷冻干燥机中，-85℃和0.8Pa条件下冷冻干燥72h，即得到超疏水三维多孔聚合物基复合材料。
实施例2～4 超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备
实施例2～4中的超疏水三维多孔聚合物基复合材料各原料配比如表1所示。具体制备方法均与实施例1相同。
实施例5 超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备
具体制备步骤为：
(1)混合溶液制备：将0.07g RGO粒子加入到盛有44.5g四氢呋喃的烧杯中，在常温水浴超声分散60min后得到RGO的四氢呋喃分散液；然后加入3.5g PC粒料，40℃磁力搅拌90min，获得均匀混合的PC/RGO/四氢呋喃混合溶液；
(2)相分离：混合溶液冷却至室温，磁力搅拌条件下逐滴加入3g去离子水；滴加完毕后，将所得溶液倒入直径为20mm，高为100mm的平底玻璃管，并用保鲜膜封口；放置玻璃管于冰箱中，在4℃相分离温度条件下恒温24h，相分离完成后得到黑色固体产物；
(3)残余溶剂去除：将装有黑色固体产物的玻璃管置于盛有水的1000ml烧杯中浸泡，每间隔8h换一次水，浸泡4天至残余有机溶剂被水完全取代；
(4)冷冻干燥：将去除残余溶剂后的玻璃管放入冰箱进行预冷冻，保持-15℃恒温3h；然后将玻璃管迅速放入冷冻干燥机中，-85℃和0.8Pa条件下冷冻干燥72h，即得到超疏水三维多孔聚合物基复合材料。
微观结构测试：
将实施例制得的超疏水三维多孔聚合物基复合材料用刀片沿横向方向切开，断面经喷金处理后，利用JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜对其断面微观形貌进行观测。图1a是实施例1所得超疏水三维多孔聚合物基复合材料的扫描电镜图片，图1b是图1a的局部放大图。由图1a和图1b可知：本发明制得的超疏水三维多孔聚合物基复合材料具有微纳米复合结构，微米尺度材料形貌是由珊瑚状粒子堆积而成，纳米尺度材料形貌表明这些珊瑚状粒子是由粗细不均、交错连接的纳米纤维网络构成。
性能测试：
为了考察本发明制备的超疏水三维多孔聚合物基复合材料的疏水性能，使用Powereach JC2000C接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)进行测试，实施例1～5制备的超疏水三维多孔聚合物基复合材料的水接触角测试结果详见表2、图2和图3。结果表明本发明制得的三维多孔聚合物基复合材料具有优异的超疏水特性，水接触角均超过150°。水接触角是按照接触角定义进行测量。
本发明通过选择合适的聚合物、溶剂、非溶剂以及少量无机纳米粒子作为原料，结合相分离方法和冷冻干燥技术，制备出一种超疏水三维多孔聚合物基复合材料。与传统制备方法相比，该方法不仅操作简单、无需复杂设备和模板，而且材料多孔结构和疏水性能易于调控，可以满足不同领域的应用需求。
表1 实施例1～4各原料配比
实施例 PC(g) 四氢呋喃(g) 水(g) OMWNTs(g)
1 2.8 35.6 2.7 0.028
2 2.8 35.6 2.7 0.056
3 2.8 35.6 2.7 0.084
4 2.8 35.6 2.7 0.112
表2 实施例1～4碳纳米管含量及所得复合材料的水接触角
实施例 OMWNTs占PC质量的比例(wt％) 水接触角(°)
1 1 159
2 2 160.2
3 3 164.1
4 4 160.1
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (11)

1.多孔聚合物基复合材料，其特征在于，其原料及配比为：聚合物2～5重量份，无机纳米粒子0.01～0.2重量份，溶剂10～80重量份，非溶剂1～20重量份；并且，所述多孔聚合物基复合材料具有三维的微纳米复合结构；
其中，所述多孔聚合物基复合材料采用下述制备方法得到：
a、混合溶液制备：将无机纳米粒子和聚合物在溶剂中充分混合，得到无机纳米粒子均匀分散的聚合物溶液；
b、相分离：将非溶剂逐滴加入步骤a所得混合溶液中，然后将获得的溶液置于-30～10℃中直至完成相分离；
c、残余溶剂去除：将步骤b所得相分离后固体产物浸泡在水中，至残余溶剂被水完全置换；
d、冷冻干燥：将步骤c得到的固体材料进行冷冻干燥，制得超疏水三维多孔聚合物基复合材料。
2.根据权利要求1所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物基复合材料为超疏水材料，材料任意横截面的水接触角＞150°。
3.根据权利要求2所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物基复合材料任意横截面的水接触角为159～165°。
4.根据权利要求1或2所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物基复合材料为块状固体材料。
5.根据权利要求1～3任一项所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚碳酸酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚偏氟乙烯中的一种；或：
所述无机纳米粒子为碳纳米管或石墨烯中的至少一种；或：
所述溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或三氯甲烷中的一种；或：
所述非溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、环己烷或丙酮中的一种。
6.根据权利要求4所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述聚合物为聚碳酸酯，无机纳米粒子为碳纳米管或石墨烯，溶剂为四氢呋喃，非溶剂为去离子水。
7.根据权利要求6所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，所述石墨烯为还原氧化石墨烯。
8.根据权利要求6所述多孔聚合物基复合材料，其特征在于，所述多孔聚合物基复合材料的原料及配比为：聚碳酸酯︰碳纳米管︰四氢呋喃︰去离子水＝2.8重量份︰0.028～0.112重量份︰35.6重量份︰2.7重量份；或：
聚所述多孔聚合物基复合材料的原料及配比为：聚碳酸酯︰石墨烯︰四氢呋喃︰去离子水＝3.5重量份︰0.017～0.105重量份︰44.5重量份︰3重量份。
9.权利要求1～8任一项所述多孔聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物基复合材料的制备方法包括如下步骤：
a、混合溶液制备：将无机纳米粒子和聚合物在溶剂中充分混合，得到无机纳米粒子均匀分散的聚合物溶液；
b、相分离：将非溶剂逐滴加入步骤a所得混合溶液中，然后将获得的溶液置于-30～10℃中直至完成相分离；
c、残余溶剂去除：将步骤b所得相分离后固体产物浸泡在水中，至残余溶剂被水完全置换；
d、冷冻干燥：将步骤c得到的固体材料进行冷冻干燥，制得超疏水三维多孔聚合物基复合材料。
10.根据权利要求9所述多孔聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，所述超疏水三维多孔聚合物基复合材料的制备方法中：
步骤a混合溶液的制备方法为：先将无机纳米粒子加入到溶剂中进行超声分散处理得到无机纳米粒子分散液；然后在无机纳米粒子分散液中加入聚合物，加热搅拌条件下使聚合物完全溶解，即得到步骤a所述混合溶液；其中，加热温度低于溶剂的沸点；或：
步骤b相分离方法为：将步骤a制得的混合溶液冷却至室温，在磁力搅拌条件下将非溶剂逐滴加入混合溶液，然后将得到的溶液置于-30～10℃直至完成相分离；或：
步骤c中残余溶剂去除过程为：浸泡3～5天，每天更换3次水；或：
步骤d中冷冻干燥条件为：低温低压，温度为-10～-100℃，真空度为0.1～1Pa，时间为48～96h。
11.根据权利要求9所述多孔聚合物基复合材料的制备方法，其特征在于，当聚合物为双酚A型聚碳酸酯，无机纳米粒子为羧基化多壁碳纳米管，溶剂为四氢呋喃，非溶剂为去离子水时，步骤a混合溶液制备和步骤b相分离方法为：首先将羧基化多壁碳纳米管加入到四氢呋喃中超声分散处理10～60min得碳纳米管分散液，在碳纳米管分散液中加入双酚A型聚碳酸酯，加热搅拌30～100min至其完全溶解，得到步骤a中的混合溶液；其中，加热温度低于65℃；然后将步骤a制得的混合溶液冷却至室温，磁力搅拌条件下逐滴加入去离子水，将得到的溶液置于-30～10℃环境中恒温12～36h。
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