CN108905296A - 一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法 - Google Patents
一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，是以氧化处理后表面具有纳米片状粗糙结构的铜网为基板支撑材料，以具有亲水性高、耐盐及可生物降解等优点的天然多糖类物质海藻酸钠及壳聚糖为主体成胶材料，采用天然生物交联剂京尼平对内层壳聚糖网络进行部分交联以使其固定在铜网基板上，同时保持壳聚糖网络结构的柔韧性；外层海藻酸钠网络则采用二价钙离子进行物理交联固定，内、外层之间靠静电力及氢键作用自组装成双层网络结构。本发明具有特殊的双网络结构的油水分离网膜除具有油水分离效率高、抗油污、耐酸碱及高盐环境外，还具有稳定性高、耐用性久的优势，此外，该网膜涂层绿色、环保、可完全生物降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种油水分离材料的制备方法，特别涉及一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法。
背景技术
工业含油废水排放以及海上溢油事故的频繁发生，严重威胁人类生存环境和生活水平的提高，这使得开发新型油水分离技术具有非常重要的意义。传统方法如：超声分离、空气浮选、电凝聚以及膜过滤等，存在能耗高、分离效率低以及二次污染等问题，因此，开发高效、环保、经济型油水分离材料并能应用于极其复杂的环境势在必行。
油/水分离是一个界面问题，开发具有特殊润湿性的功能材料被认为是一种行之有效的方法。目前开发的一些除油材料，如超疏水/超亲油型“吸油”材料,专利CN1101518695A、CN1387932A及CN172103A等均有涉及，可通过让油渗透而将水阻止来实现油水分离。然而，这种材料极易被油污染造成材料堵塞，而且其疏水性常需引入昂贵的低表面能物质(含氟材料，如氟硅烷试剂等)，极易造成二次污染。此外，由于大多数油的密度小于水的密度使得这种材料不适合重力驱动的油水分离。
近来又报道了一种超亲水/水下超疏油型水凝胶网膜，可实现重力驱动的油水分离过程。由于网膜材料采用了壳聚糖作为基体材料，具有抗油污、耐盐及耐酸碱能力。然而，目前所报道的这种水凝胶网膜材料主要存在以下两方面重要缺点：一是其亲水层在长期使用过程中很容易从基板上脱落或破损，从而导致油水分离效率急剧下降，材料耐用性不强；二是制作过程采用毒性较大的戊二醛为交联剂，并采用硼氢化钠进行还原，一方面戊二醛交联剂完全的交联导致所制备的网膜材料较脆、稳定性不好，另一方面这些化学品的引入导致该网膜材料不易生物降解。因此，开发一种稳定性高、持久耐用、可生物降解及分离效率高的水凝胶网膜材料用于复杂的酸碱或高盐环境中油水混合物的分离是一个巨大挑战。
发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法。采用本发明制备方法所得的双网络油水分离网膜在复杂的酸碱或高盐环境下具有稳定性高、持久耐用、可生物降解及分离效率高等特性。
本发明的技术方案如下：
本发明以氧化处理后表面具有纳米片状粗糙结构的金属铜网为基板，以可降解的海藻酸钠及壳聚糖为涂层材料，通过绿色交联及静电自组装方法，构建一种稳定性高、持久耐用、可生物降解及分离效率高的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜材料，用于工业含油废水或海洋溢油处理。
一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一与分离装置口径相匹配的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于0.2-6mol/L的氢氧化钠和0.1-2mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
2、京尼平部分交联壳聚糖网膜的制备：
(1)将一定量的壳聚糖溶于1-2wt％的醋酸水溶液，机械搅拌1h，配成浓度为2-5％wt％的壳聚糖溶液；
(2)将10-30mg京尼平溶解于0.5mL乙醇溶液，配置浓度为2-6wt％京尼平溶液；
(3)取以上配置好的壳聚糖溶液50-100ml平均分成两份，分别放入两个烧杯中，取一份壳聚糖溶液，将配置好的京尼平溶液加入其中并快速搅拌约1分钟；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网首先浸入以上配置的壳聚糖和京尼平混合溶液中20-30min进行部分交联，然后，再将其浸入另一份配置好的壳聚糖溶液10-15min，最终得到京尼平部分交联的壳聚糖网膜；
3、海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为1-2wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤2所得京尼平部分交联的壳聚糖网膜基板插入海藻酸钠溶液中2-5min，依靠静电作用力进行自组装；
(3)将海藻酸钠包覆的壳聚糖网膜基板插入浓度为2-4wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜。
如此设计，根据生物仿生原理构建了一种稳定性高、持久耐用、可生物降解及分离效率高的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜材料，用于工业含油废水或海洋溢油处理。该制备方法以氧化处理的铜网为基板支撑材料，具有亲水性高、耐盐及可生物降解等优点的天然多糖类物质海藻酸钠及壳聚糖为主体成胶材料，采用毒性比戊二醛低5000-10000倍的优良的天然生物交联剂京尼平对内层壳聚糖网络进行部分交联(壳聚糖中的氨基官能团可通过亲核取代京尼平上的酯基部分进行交联)以使其固定在铜网基板上，同时保持壳聚糖网络结构的柔韧性，此外，京尼平部分交联壳聚糖网膜的制备步骤(4)中分两步进行，一方面确保被交联的壳聚糖网络能牢固固定在铜网基板上，另一方面能够确保内层网膜结构为部分交联状态，这种操作能适当保存壳聚糖的部分氨基(带正电)与外层海藻酸钠分子(带负电)进行自组装成大分子结构，同时，能够保持材料的柔韧性；外层海藻酸钠网络则采用二价钙离子进行物理交联固定，内、外层之间靠静电力及氢键作用自组装成双层网络结构。本发明所构建的具有特殊的双网络结构的油水分离网膜除具有油水分离效率高、抗油污、耐复杂的酸碱及高盐环境外，还具有稳定性高、耐用性久的优势，此外，该网膜涂层绿色、环保、可完全生物降解。
作为优化，步骤1)中铜网直径为3-5厘米、平均孔径为10-50微米。如此设计，铜网直径为3-5厘米，与分离装置口径相匹配，使用效果较好；平均孔径为10-50微米，刚好能分离开油水混合物，且效果较好。
作为优化，步骤1)中铜网也可采用表面铸铜的金属网。如此设计，增加基板的可选择性。
本发明所构建的油水分离网膜的性能测试，采用如下方法进行：
(1)海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜表面润湿性能测试
采用液滴形状分析系统对油滴和水滴在网膜表面的接触角进行测试，评价材料表面对水滴和油滴的润湿性能。
空气中，油滴和水滴在网膜表面的润湿性能：
将5μL水滴和油滴(测试油可以为煤油、氯仿、正己烷和甲苯等)分别滴至网膜表面，并采用动态液滴形状分析系统跟踪水滴和油滴在网膜表面的接触角变化，评价其润湿性能。
水面下，油滴在网膜表面的润湿性能：
将17g海盐溶于500ml去离子水作为模拟海水，并将所制备的海藻酸钠/壳聚糖双网络油水分离网膜浸入以上模拟海水。用微量注射器将5μL油滴(测试油可以为煤油、氯仿、正己烷和甲苯等)从网膜下表面注入，测试油滴在网膜表面的接触角，并根据接触角大小评价油滴在材料表面的润湿性能及材料的抗油污染能力。
(2)海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜对油-水混合物或乳液分离效率测试
将网膜表面用水预润湿后，固定在两个垂直的玻璃管之间并用夹子固定，下接集液瓶。配置不同比例的油-水混合物(测试油为：煤油)，磁力搅拌后倒入以上装置，对油水混合物的分离效率进行测试。通过计算过滤前后油品的质量，分离效率由以下公式确定：
η(％)＝(mB/mA)×100％
其中，mA和mB分别为过滤前后油的质量，η为油-水混合物的分离效率。
(3)海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的耐酸碱性
配置pH为1-14范围的溶液，将油水分离网膜分别插入以上不同pH值的溶液3h。然后，根据(1)中水下接触角的测试方法，测试不同pH环境下油滴在网膜表面的接触角，评价该油水分离网膜的耐酸碱性。
(4)海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的耐盐性及稳定性测试
将油水分离网膜浸入模拟海水中1个月，每隔5天测试一次油滴在网膜表面的水下接触角(按照(1)中油滴在网膜表面的润湿性能测试方法进行)，监测一个月内，油滴在材料表面接触角的变化，并根据接触角变化评估其耐盐性。同时，对该网膜的油水分离效率进行测试(按照(2)中油水分离效率测试方法进行)。
(5)海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的重复利用性测试
当油-水混合物或乳液分离完毕，将网膜浸入去离子水，缓慢冲洗多次，待清除表面残留油滴后，继续用于下一次循环。按照方法(2)测试网膜的油水分离效率，根据油水分离效率变化，评价其重复利用性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明根据生物仿生原理所构建的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜，除具有抗油污、耐复杂的酸碱或高盐环境外，还具有稳定性高、耐用性久的优势。得益于其特殊的双网络结构，在长期使用过程中，即使外层海藻酸钠网络结构破损或脱落，其内层壳聚糖网络结构仍能够发挥油水分离作用。该网膜在高盐的海水中浸泡高达30天，仍具有良好的水下超疏油能力及较高的油水分离效率。
(2)本发明构建的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜，其涂层原料来源广泛、可生物降解，对环境友好，且制备工艺简单易行、成本低，适用于大规模工业生产。
(3)本发明所构建的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜，具有超亲水及水下超疏油性质(OWA＝0°，OCA＞150°)，其分离过程仅需依赖自身重力驱动无需额外消耗能量，其过滤速度快，整个分离过程仅需几秒钟即可完成，具有较高的油/水分离效率(＞99％)。
附图说明
下面结合附图对一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法作进一步说明：
图1是本发明一种具有高稳定性、可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法的结构示意图，其中，(a)为双网络油水分离网膜的制备过程，(b)为双网络油水分离网膜的化学结构组成；
图2是本发明实施例1所构建的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的扫描电镜图，其中，(a，b)为铜网原样，(c，d)为氧化的铜网，(e，f)为海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜；
图3是本发明实施例1所制备的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的表面润湿性能测试：其中，(a，b)为水滴及油滴分别在海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜表面的接触角图(空气中)；(c，d)为油滴在海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离
网膜表面的接触角图(水下)；(液滴及油滴大小分别为5μL)；
图4是油水分离装置及油水分离过程图，其中(a)为分离前，(b)为分离后，(c)为网膜支撑液柱高度。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤(如图1-4所示)：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一直径为3厘米、平均孔径为30微米的铜网(如图2a及图2b所示)，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于0.2mol/L的氢氧化钠和0.1mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网(如图2c及图2d所示)；
2、京尼平部分交联壳聚糖网膜的制备：
(1)将一定量的壳聚糖溶于1wt％的醋酸水溶液，配成质量浓度为2wt％的壳聚糖溶液；
(2)将10mg京尼平溶解于0.5ml乙醇中配置质量浓度为2wt％的京尼平溶液；
(3)取以上配置好的壳聚糖溶液50ml平均分成两份，分别放入两个烧杯中，取一份壳聚糖溶液，将配置好的京尼平溶液加入其中，并快速搅拌约1分钟；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网首先浸入以上配置的壳聚糖和京尼平混合溶液中20-30min进行部分交联，而后，再将其浸入另一份配置好的壳聚糖溶液10-15min，最终得到京尼平部分交联的壳聚糖网膜；
3、海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为1wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤2所得京尼平部分交联的壳聚糖网膜基板插入海藻酸钠溶液中2-5min，依靠静电作用力进行自组装；
(3)将海藻酸钠包覆的壳聚糖网膜基板插入浓度为2wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜A-1(如图2e和图2f所示)，其性能指标列于表1。
按照性能测试方法(1)，对所制备的双网络油水分离网膜表面的润湿性能进行测试，结果如图3所示：图3(a，b)是本发明实施例1中，水滴及油滴分别在海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜表面的接触角图(空气中)；图3(c,d)是本发明实施例1中，油滴在海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜表面的接触角图(水面下)；(液滴及油滴大小分别为5μL)。结果表明，在空气中，水滴和油滴刚接触网膜表面，就很快渗透到网膜内部，具有极高的亲水和亲油性，水和油的接触角均为0°；油滴粘附在双网络油水分离网膜表面，呈高度球状，OCA大于150°，表现了极强的水下超疏油性，当用力晃动网膜，油滴即可脱离网膜，表现出自洁能力。
按照性能测试方法(2)，采用所制备的油水分离网膜对油水混合物的分离效率进行测试，其油水分离装置及过程，如图4所示。
按照性能测试方法(3)、(4)及(5)，对所制备的双网络油水分离网膜的耐酸碱性(pH 1-14)、耐盐性、稳定性及循环利用性进行测试。
实施例2：
一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一直径为5厘米、平均孔径为40微米的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于0.4mol/L的氢氧化钠和0.3mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
(1)将一定量的壳聚糖溶于2wt％的醋酸水溶液，配成质量浓度为3wt％的壳聚糖溶液；
(2)将15mg京尼平溶解于0.5ml乙醇中配置质量浓度为3wt％的京尼平溶液；
(3)取以上配置好的壳聚糖溶液60ml平均分成两份，分别放入两个烧杯中，取一份壳聚糖溶液，将配置好的京尼平溶液加入其中，并快速搅拌约1分钟；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网首先浸入以上配置的壳聚糖和京尼平混合溶液中20-30min进行部分交联，而后，再将其浸入另一份配置好的壳聚糖溶液10-15min，最终得到京尼平部分交联的壳聚糖网膜；
3、海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为1.5wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤2所得京尼平部分交联的壳聚糖网膜基板插入海藻酸钠溶液中2-5min，依靠静电作用力进行自组装；
(3)将海藻酸钠包覆的壳聚糖网膜基板插入浓度为3wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜A-2，其性能指标列于表1。
实施例3：
一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一直径为4厘米、平均孔径为50微米的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于6mol/L的氢氧化钠和2mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
2、京尼平部分交联壳聚糖网膜的制备：
(1)将一定量的壳聚糖溶于2wt％的醋酸水溶液，配成质量浓度为5wt％的壳聚糖溶液；
(2)将30mg京尼平溶解于0.5ml乙醇中配置质量浓度为6wt％的京尼平溶液；
(3)取以上配置好的壳聚糖溶液100ml平均分成两份，分别放入两个烧杯中。取一份壳聚糖溶液，将配置好的京尼平溶液加入其中，并快速搅拌约1分钟；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网首先浸入以上配置的壳聚糖和京尼平混合溶液中约20-30min进行部分交联，而后，再将其浸入另一份配置好的壳聚糖溶液约10-15min，最终得到京尼平部分交联的壳聚糖网膜；
3、海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为2wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤2所得京尼平部分交联的壳聚糖网膜基板插入海藻酸钠溶液中2-5min，依靠静电作用力进行自组装；
(3)将海藻酸钠包覆的壳聚糖网膜基板插入浓度为4wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜A-3，其性能指标列于表1。
对比实施例1：
一种油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一直径为3厘米、平均孔径为30微米的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于0.2mol/L的氢氧化钠和0.1mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
2、京尼平部分交联壳聚糖网膜的制备：
(1)将一定量的壳聚糖溶于1wt％的醋酸水溶液，配成质量浓度为2wt％的壳聚糖溶液；
(2)将10g京尼平溶解于0.5ml乙醇中配置质量浓度为2wt％的京尼平溶液；
(3)取以上配置好的壳聚糖溶液50ml平均分成两份，分别放入两个烧杯中，取一份壳聚糖溶液，将配置好的京尼平溶液加入其中，并快速搅拌约1分钟；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网首先浸入以上配置的壳聚糖和京尼平混合溶液中约20-30min进行部分交联，而后，再将其浸入另一份配置好的壳聚糖溶液约10-15min，最终得到京尼平部分交联的壳聚糖网膜B-1，其性能指标列于表1。同实施例1相比，只有单层京尼平部分交联的壳聚糖网膜。
对比实施例2：
一种油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一直径为3厘米、平均孔径为30微米的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于0.2mol/L的氢氧化钠和0.1mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
2、海藻酸钠油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为1wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网浸入海藻酸钠溶液中2-5min；
(3)将海藻酸钠网膜基板插入浓度为2wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠油水分离网膜B-2，其性能指标列于表1。同实施例1相比，只有单层海藻酸钠网膜。
对比实施例3：
一种油水分离网膜的制备方法，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一直径为3厘米、平均孔径为30微米的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于0.2mol/L的氢氧化钠和0.1mol/L过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
2、京尼平充分交联壳聚糖网膜的制备：
(1)将一定量的壳聚糖溶于1wt％的醋酸水溶液，配成质量浓度为2wt％的壳聚糖溶液；
(2)将40mg京尼平溶解于0.5ml乙醇中配置质量浓度为8wt％的京尼平溶液；
(3)将配置好的京尼平溶液加入25ml壳聚糖溶液中快速搅拌均匀；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网浸入壳聚糖和京尼平混合溶液中约40min进行交联，得到京尼平充分交联的壳聚糖网膜；
3、海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为1wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤2所得京尼平充分交联的壳聚糖网膜基板插入海藻酸钠溶液中2-5min，依靠静电作用力进行自组装；
(3)将海藻酸钠包覆的壳聚糖网膜基板插入浓度为2wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜B-3，其性能指标列于表1。同实施例1相比，不同之处在于京尼平充分交联壳聚糖。
对上述实施例和对比实施例进行了数据检测，结果如下表：
通过表中可以发现，A-1到A-3各项性能都比B-1到B-3数据好，且各项数据以A-1最优，说明本发明所构建的具有特殊的双网络结构的油水分离网膜，对上述性能都有好的促进作用，且本发明除具有油水分离效率高、抗油污、耐复杂的酸碱或高盐环境外，还具有稳定性高、耐用性久的优势。该双网络结构的油水分离网膜在高盐海水中浸泡30天后，仍具有较高的油水分离效率，且重复利用20次后，均未发现明显结构破损，多次对油-水混合物进行分离，网膜仍具有较高的分离效率(＞96％以上)，说明该网膜具有较好的稳定性和重复利用性。
此外，本发明构建的海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜，其涂层原料来源广泛、绿色、环保、可完全生物降解。
上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，皆应落入本发明的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、制备表面具有纳米片状粗糙结构的铜网：
(1)取一与分离装置口径相匹配的铜网，将该铜网浸泡在乙醇或丙酮中，置于超声装置处理20-30分钟，取出铜网用去离子水冲洗3-5次，再置于超声水洗6-15分钟；
(2)将清洗干净的铜网置于氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液中，浸泡0.5-2h；
(3)取出铜网，用超纯水清洗干净，并用氮气吹扫铜网表面直至干燥，得到表面具有纳米片状粗糙结构的铜网；
2、京尼平部分交联壳聚糖网膜的制备：
(1)将一定量的壳聚糖溶于1-2wt％的醋酸水溶液，机械搅拌1h，配成浓度为2-5％wt％的壳聚糖溶液；
(2)将10-30mg京尼平溶解于0.5mL乙醇溶液，配置浓度为2-6wt％京尼平溶液；
(3)取以上配置好的壳聚糖溶液50-100ml平均分成两份，分别放入两个烧杯中，取一份壳聚糖溶液，将配置好的京尼平溶液加入其中并快速搅拌约1分钟；
(4)将步骤1所得表面具有纳米片状粗糙结构的铜网首先浸入以上配置的壳聚糖和京尼平混合溶液中20-30min进行部分交联，然后，再将其浸入另一份配置好的壳聚糖溶液10-15min，最终得到京尼平部分交联的壳聚糖网膜；
3、海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜的制备：
(1)配置浓度为1-2wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将步骤2所得京尼平部分交联的壳聚糖网膜基板插入海藻酸钠溶液中2-5min，依靠静电作用力进行自组装；
(3)将海藻酸钠包覆的壳聚糖网膜基板插入浓度为2-4wt％的氯化钙溶液中浸泡10-15min后进行充分交联成胶；
(4)采用去离子水进行多次冲洗去除多余的交联剂便可得到海藻酸钠包覆壳聚糖双网络油水分离网膜。
2.如权利要求1所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中氢氧化钠的浓度为0.2-6mol/L，过硫酸铵的浓度为0.1-2mol/L。
3.如权利要求2所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中铜网直径为3-5厘米、平均孔径为10-50微米。
4.如权利要求3所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中铜网为表面铸铜的金属网。
5.如权利要求1所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中配成的壳聚糖溶液的质量浓度为2wt％。
6.如权利要求5所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2中配置的京尼平溶液的质量浓度为2wt％。
7.如权利要求6所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中配置的海藻酸钠溶液的质量浓度为1wt％。
8.如权利要求7所述的一种具有高稳定性可生物降解的双网络油水分离网膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中氯化钙溶液的质量浓度为2wt％。
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