CN112263917A - 一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用 - Google Patents

Abstract

海藻酸钙水凝胶膜具有良好的抗污染性能及分子截留性能。但海藻酸钙水凝胶在高盐度水溶液中稳定性和机械强度差。本发明报道了一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用。首先配制海藻酸钠和高分子增强剂的混合物水溶液作为铸膜液，将铸膜液刮成膜后用草酸和京尼平水溶液交联。草酸同时交联高分子增强剂上的羟基和海藻酸盐上的羟基，京尼平交联高分子增强剂上的羟基、氨基和海藻酸盐上的羟基。得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可耐受高浓度无机盐溶液。该过滤膜对于无机盐的截留率低，而对分子量大于650的体型分子具有高的截留率，特别适合于高盐度下分子离子的分离。

Description

一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子 离子分离中的应用

技术领域

本发明涉及一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜的制备方法，属于功能材料、膜分离领域。

本发明涉及过滤膜、水凝胶、高盐度废水处理等技术领域。具体涉及一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜的制备方法。

背景技术

近三十年以来，我国发生了翻天覆地的变化，人民生活水平得到了极大的改善，而发展所带来的是环境问题，其中水污染问题最为严重。印染行业作为高耗能、高耗水产业，印染废水量比较大，每印染加工1吨的纺织产品需水量为100-200吨。其中80％-90％会成为废水而排出，对水体环境造成极大的影响。印染废水成分非常复杂，通常含有染料、浆料、印染助剂、表面活性剂以及各种金属离子、无机盐类等。如造纸、石油等行业，生产会排放大量的废水，污染物含量较高，盐度可达到15～25％。高盐度废水若未有效处理，将会对环境造成严重污染，破坏生态环境。目前，已经开发了一系列可持续水净化技术，如气浮、絮凝、吸附、蒸馏和高级氧化工艺(AOPs)。然而，上述技术大多存在设备复杂、能耗高、运行成本高等问题，还可能产生化学污染物，从而使废水处理更加复杂。因此，发展环境友好、节能和低成本的可持续水净化技术至关重要。

膜分离技术是一种环境友好型的新技术，与传统的废水处理方法相比，不产生二次污染、能量消耗低、操作简单，是目前最具有前景的水处理技术之一。传统膜通常由无机材料、有机高分子材料或无机有机复合材料制成，其结构分为多种；不同的材料和结构决定了膜的应用方向和分离程度，从而对应不同的用途。聚合物膜具有尺寸小，能耗低，制备简单，价格便宜等的优势，但是也存在着一定的弊端，如不耐有机溶剂、易发生膜污染、易滋生细菌等。

高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，水凝胶因其含有80％以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。赵孔银等制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜，这些海藻酸钙基过滤膜具有良好的抗污染性能，但存在体系在高盐度水溶液中稳定性和机械强度差的缺点。

李北罡等利用SA和稀土离子间的相互作用制备了两种海藻酸稀土凝胶球吸附材料，即SA/La(III)和SA/Y(III)。采用SEM-EDS、XRD、FT-IR、UV-VisDRS及TGA等表征手段对材料进行了分析，并分别以直接绿BE(Direct Green BE，DG BE)、弱酸性深蓝5R(Weakl AcidBlue 5R，WAB 5R)、直接大红4BE(Direct Red 4BE，DR 4BE)和弱酸性艳蓝RAW(Weak AcidBrilliant Blue RAW，WABB RAW)四种染料为吸附对象，详细探究了材料的制备和吸附条件、吸附动力学、吸附热力学、等温吸附及凝胶球的再生性能，并对吸附机理进行了探究。Garmia Derafa等以荨麻叶粉(UDL)和海藻酸钙(UDL/A)复合微球为吸附剂，研究了水介质中阳离子染料结晶紫(CV)的去除效果。刘云等为了提高海藻酸钠与明胶各自的性能，首先，以海藻酸钠和明胶为原料，以京尼平、CaCl2为交联剂，采用分步交联法制备了明胶/海藻酸钠互穿网络膜。得出结果海藻酸钠与明胶的质量比为2∶1时，互穿网络膜具有最佳的力学性能、吸水保水性能和相容性；此外，互穿网络膜的力学性能也优于纯海藻酸钠膜与纯明胶膜的。

多项研究表明，海藻酸钠为基体制备的水凝胶在分子离子分离中有广泛的应用。但是海藻酸钙水凝胶在高盐度水溶液中有稳定性和机械强度差的特点，因而克服体系在高盐度水溶液中稳定性和机械强度差的缺点就显得尤为重要，在这方面，采用草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可以有效的改善这一问题，提高水凝胶力学性能的同时，实现过滤膜在高盐度下的分子离子分离。

发明内容

海藻酸钙水凝胶膜具有良好的抗污染性能及分子截留性能。但海藻酸钙水凝胶在高盐度水溶液中稳定性和机械强度差。本发明报道了一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用。首先配制海藻酸钠和高分子增强剂的混合物水溶液作为铸膜液，将铸膜液刮成膜后用草酸和京尼平水溶液交联。草酸同时交联高分子增强剂上的羟基和海藻酸盐上的羟基，京尼平交联高分子增强剂上的羟基、氨基和海藻酸盐上的羟基。得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可耐受高浓度无机盐溶液。该过滤膜对于无机盐的截留率低，而对分子量大于650的体型分子具有较高的截留率，特别适合于高盐度下分子离子的分离。

一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用，其特征是包括以下步骤：

a)配制质量百分比浓度1％-5％的海藻酸钠和0.5％-3.5％的高分子增强剂的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度1％-10％的草酸水溶液，作为交联溶液1；配制质量百分比浓度0.01％-2％的京尼平水溶液，作为交联溶液2；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入步骤b)得到的交联溶液1中交联5-600min，得到初步交联的水凝胶膜；将初步交联的水凝胶膜取出，浸泡在步骤b)得到的交联溶液2中交联10-1800min，用去离子水充分洗涤膜去除残余的草酸和京尼平，得到草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜，在去离子水中保存；

d)配制质量百分比浓度5％-80％的无机盐和质量百分比浓度0.1％-10％的体型分子的混合水溶液作为料液，采用错流过滤的方式，用步骤c)得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜对料液进行过滤；草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可允许无机盐的离子通过，而不允许分子量大于650的体型分子通过，因此对于分子量大于650的体型分子和无机盐具有良好的分离效果，分离系数达到100-320。

本发明所叙述的体型分子为亮蓝、甲基蓝、直接黑、刚果红、溶菌酶、牛血清白蛋白、维生素B12、红霉素中的任意一种。高分子增强剂为羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水溶性淀粉、丝胶蛋白中的任意一种或两种及以上混合物。无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钾中的任意一种或两种及以上混合物。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

e)配制质量百分比浓度1％的海藻酸钠和0.5％的羧甲基壳聚糖的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

f)配制质量百分比浓度1％的草酸水溶液，作为交联溶液1；配制质量百分比浓度2％的京尼平水溶液，作为交联溶液2；

g)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入步骤b)得到的交联溶液1中交联5min，得到初步交联的水凝胶膜；将初步交联的水凝胶膜取出，浸泡在步骤b)得到的交联溶液2中交联10min，用去离子水充分洗涤膜去除残余的草酸和京尼平，得到草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜，在去离子水中保存；

h)配制质量百分比浓度5％的氯化钠和质量百分比浓度0.1％的亮蓝的混合水溶液作为料液，采用错流过滤的方式，用步骤c)得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜对料液进行过滤；草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可允许氯化钠的离子通过，而不允许分子量大于650的亮蓝通过，对于亮蓝和氯化钠具有良好的分离效果，分离系数达到100。

实施例2.

a)配制质量百分比浓度5％的海藻酸钠和3.5％的丝胶蛋白的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度10％的草酸水溶液，作为交联溶液1；配制质量百分比浓度0.01％的京尼平水溶液，作为交联溶液2；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入步骤b)得到的交联溶液1中交联600min，得到初步交联的水凝胶膜；将初步交联的水凝胶膜取出，浸泡在步骤b)得到的交联溶液2中交联1800min，用去离子水充分洗涤膜去除残余的草酸和京尼平，得到草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜，在去离子水中保存；

d)配制质量百分比浓度80％的氯化钾和质量百分比浓度10％的甲基蓝的混合水溶液作为料液，采用错流过滤的方式，用步骤c)得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜对料液进行过滤；草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可允许氯化钾的离子通过，而不允许分子量大于650的甲基蓝通过，因此对于基蓝和氯化钾具有良好的分离效果，分离系数达到320。

实施例3.

a)配制质量百分比浓度4％的海藻酸钠和1％的聚乙烯醇的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度5％的草酸水溶液，作为交联溶液1；配制质量百分比浓度1％的京尼平水溶液，作为交联溶液2；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为100μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入步骤b)得到的交联溶液1中交联60min，得到初步交联的水凝胶膜；将初步交联的水凝胶膜取出，浸泡在步骤b)得到的交联溶液2中交联60min，用去离子水充分洗涤膜去除残余的草酸和京尼平，得到草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜，在去离子水中保存；

d)配制质量百分比浓度5％的氯化镁和质量百分比浓度2％的维生素B12的混合水溶液作为料液，采用错流过滤的方式，用步骤c)得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜对料液进行过滤；草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可允许氯化镁的离子通过，而不允许分子量大于650的维生素B12通过，因此对于维生素B12和氯化镁具有良好的分离效果分离系数达到260。

实施例4.

a)配制质量百分比浓度3％的海藻酸钠和3.5％的水溶性淀粉的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度5％的草酸水溶液，作为交联溶液1；配制质量百分比浓度1％的京尼平水溶液，作为交联溶液2；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入步骤b)得到的交联溶液1中交联60min，得到初步交联的水凝胶膜；将初步交联的水凝胶膜取出，浸泡在步骤b)得到的交联溶液2中交联60min，用去离子水充分洗涤膜去除残余的草酸和京尼平，得到草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜，在去离子水中保存；

d)配制质量百分比浓度7％的硫酸镁和质量百分比浓度5％的牛血清白蛋白的混合水溶液作为料液，采用错流过滤的方式，用步骤c)得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜对料液进行过滤；草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜可允许硫酸镁的离子通过，而不允许分子量大于650的牛血清白蛋白通过，因此对于牛血清白蛋白和硫酸镁具有良好的分离效果，分离系数达到240。

Claims (4)

1.一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用，其特征是包括以下步骤：

a)配制质量百分比浓度1％-5％的海藻酸钠和0.5％-3.5％的高分子增强剂的混合物水溶液，静置脱泡得到铸膜液；

b)配制质量百分比浓度1％-10％的草酸水溶液，作为交联溶液1；配制质量百分比浓度0.01％-2％的京尼平水溶液，作为交联溶液2；

c)将步骤a)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20-1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡入步骤b)得到的交联溶液1中交联5-600min，得到初步交联的水凝胶膜；将初步交联的水凝胶膜取出，浸泡在步骤b)得到的交联溶液2中交联10-1800min，用去离子水充分洗涤膜去除残余的草酸和京尼平，得到草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜，在去离子水中保存；

d)配制质量百分比浓度5％-80％的无机盐和质量百分比浓度0.1％-10％的体型分子的混合水溶液作为料液，采用错流过滤的方式，用步骤c)得到的草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜对料液进行过滤；草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜允许无机盐的离子通过，而不允许分子量大于650的体型分子通过，因此对于分子量大于650的体型分子和无机盐具有良好的分离效果，分离系数达到100-320。

2.如权利要求1所述的一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用，其特征是所述的体型分子为亮蓝、甲基蓝、直接黑、刚果红、溶菌酶、牛血清白蛋白、维生素B12、红霉素中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用，其特征是所述的高分子增强剂为羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、水溶性淀粉、丝胶蛋白中的任意一种或两种及以上混合物。

4.如权利要求1所述的一种草酸和京尼平交联的水凝胶过滤膜及其在高盐度下分子离子分离中的应用，其特征是所述的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硝酸铵、硝酸钾中的任意一种或两种及以上混合物。