CN110773007A - 一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法。首先将黑磷与氧化石墨烯一起分散到水中，然后加入硝酸银，使银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，进而提高黑磷的稳定性。接下来加入海藻酸钠充分溶解，得到铸膜液，将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性钙盐水溶液中充分交联，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜。钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，生成有机无机杂化材料，从而提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能。黑磷、氧化石墨烯和银离子都能赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能，该膜在染料脱盐、乳化油分离、印染废水脱色中具有很好的应用前景。

Description

一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法，属于功能材料和膜分离领域。
本发明涉及抗菌、过滤膜、水凝胶等技术领域。具体涉及一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法。
背景技术
印染废水由于其毒性、高盐度和色度成为水污染的主要原因之一【水处理技术，2008，34(3)：48～48】。印染废水的直接排放会对水体生态系统产生负面影响，并浪费大量有价值的染料。因此，脱盐对印染废水的处理具有重要意义。膜分离技术由于投资少、能耗低、回收率高在水处理领域极具优势。传统过滤膜主要分为纳滤膜和超滤膜两类。纳滤膜通常用界面聚合法制备，其孔径处于纳米级范围内，对大分子染料和小分子无机盐的截留均较高，同时通量较小；超滤膜通常加致孔剂制备，一般通量较大，但是对染料的截留较差。因此，需要一种高通量、高大分子截留和低小分子截留的过滤膜，用于染料脱盐、蛋白质纯化等领域。
水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是一种高分子的网络体系、性质柔软，能保持一定的形状，由于其独特的性能以及特殊的化学结构，使其可以用在药物释放、膜材料等领域得到实际应用。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。在我们之前的研究中制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【发明专利ZL201310424398.7，ZL201310424399.1，ZL201310424397.2】，这些海藻酸钙基过滤膜抗染料污染能力很强，但存在力学性能差、易溶胀、表面易滋生细菌的缺点。
石墨烯显示出有趣的抗菌和物理特性，但也显示出局限性。黑磷具有结构和生物化学特性，使其成为生物医学应用的理想材料：二维的黑磷被称为黑磷烯，在未来几年它可能取代石墨烯。与其他二维材料类似，黑磷可用于比色和荧光探测器以及生物传感装置。英国石油公司还显示出很高的体内生物降解性，在体内产生无毒剂。G.Prabakaran等人采用黑磷、氯化钙、硫酸锌、硫酸铜、氯化钴、三氯化铁等多种多价离子对苏云金芽孢杆菌进行海藻酸盐包埋，并对其形成的小球进行了测试。所以用含黑磷/铜离子的海藻酸钠盐水凝胶过滤膜也能起到较好的抗菌效果【Curr.Microbiol，2008，57(2)，111～114】。黑磷存在着一个致命缺陷：缺乏稳定性。当接触水和氧气时，黑磷会在极短时间内降解掉，这一缺陷极大的限制了黑磷的应用。机理研究表明，黑磷之所以稳定性差，是因为在其蜂窝状结构中，磷原子外层有一对孤对电子，该孤对电子易被氧分子夺走，从而造成外层黑磷的氧化。
本发明公开了一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法。首先将黑磷与氧化石墨烯一起分散到水中，然后加入硝酸银，使银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，进而提高黑磷的稳定性。接下来加入海藻酸钠充分溶解，得到铸膜液，将该铸膜液刮成膜并浸泡于可溶性钙盐水溶液中充分交联，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜。钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，从而提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能。黑磷、氧化石墨烯和银离子都能赋予海藻酸钙水凝胶抗菌性能，该膜在染料脱盐、乳化油分离、印染废水脱色中具有很好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统膜不耐污染、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题。
本发明解决所述传统膜不耐污染、亲水性差、海藻酸钙水凝胶过滤膜强度低、易被细菌降解等问题的技术方案是提供一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法。
本发明提供了一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜及其制备方法。
一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜，其特征是固体组分和质量百分比如下：
Figure BSA0000195861380000021
一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度0.01％～2％的黑磷和质量百分比浓度0.01％～5％的氧化石墨烯的混合物水分散液A，在此分散液A中加入质量百分比浓度0.1％～10％的硝酸银并充分溶解，得到混合物水溶液B；溶解后的银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，提高了黑磷的稳定性；部分银离子吸附到氧化石墨烯上，避免了银离子的流失；
b)向步骤a)得到的混合物水溶液B中加入海藻酸钠，充分溶解后静置脱泡得到铸膜液；
c)配制质量百分比浓度0.2％～10％的可溶性钙盐水溶液，作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20～1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡5～240min，可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶，钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能；
e)最后用去离子水反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜。
本发明所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物。
在本发明中，黑磷、氧化石墨烯和银离子都能赋予海藻酸钙水凝胶良好的抗菌性能，避免了海藻酸钙水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解，含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为80～100％。
本发明制备方法简单，制备过程绿色环保，得到的含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜具有良好的抗污染性能，在染料脱盐、乳化油分离、印染废水脱色中有很好应用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)配制质量百分比浓度0.02％的黑磷和质量百分比浓度0.05％的氧化石墨烯的混合物水分散液A，在此分散液A中加入质量百分比浓度1％的硝酸银并充分溶解，得到混合物水溶液B；溶解后的银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，提高了黑磷的稳定性；部分银离子吸附到氧化石墨烯上，避免了银离子的流失；
b)向步骤a)得到的混合物水溶液B中加入海藻酸钠，充分溶解后静置脱泡得到铸膜液；
c)配制质量百分比浓度0.2％的硝酸钙水溶液，作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为100μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡50min，硝酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶，钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能；
e)最后用去离子水反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜，该含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为100％。
实施例2.
a)配制质量百分比浓度2％的黑磷和质量百分比浓度1.5％的氧化石墨烯的混合物水分散液A，在此分散液A中加入质量百分比浓度10％的硝酸银并充分溶解，得到混合物水溶液B；溶解后的银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，提高了黑磷的稳定性；部分银离子吸附到氧化石墨烯上，避免了银离子的流失；
b)向步骤a)得到的混合物水溶液B中加入海藻酸钠，充分溶解后静置脱泡得到铸膜液；
c)配制质量百分比浓度10％的氯化钙水溶液，作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡140min，氯化钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶，钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能；
e)最后用去离子水反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜，该含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为80～100％。
实施例3.
a)配制质量百分比浓度0.01％的黑磷和质量百分比浓度0.05％的氧化石墨烯的混合物水分散液A，在此分散液A中加入质量百分比浓度2％的硝酸银并充分溶解，得到混合物水溶液B；溶解后的银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，提高了黑磷的稳定性；部分银离子吸附到氧化石墨烯上，避免了银离子的流失；
b)向步骤a)得到的混合物水溶液B中加入海藻酸钠，充分溶解后静置脱泡得到铸膜液；
c)配制质量百分比浓度5％的磷酸二氢钙水溶液，作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡240min，磷酸二氢钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶，钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能；
e)最后用去离子水反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜，该含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为80％。
实施例4.
a)配制质量百分比浓度0.02％的黑磷和质量百分比浓度0.01％的氧化石墨烯的混合物水分散液A，在此分散液A中加入质量百分比浓度4％的硝酸银并充分溶解，得到混合物水溶液B；溶解后的银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，提高了黑磷的稳定性；部分银离子吸附到氧化石墨烯上，避免了银离子的流失；
b)向步骤a)得到的混合物水溶液B中加入海藻酸钠，充分溶解后静置脱泡得到铸膜液；
c)配制质量百分比浓度2％的葡萄糖酸钙水溶液，作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡200min，葡萄糖酸钙与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶，钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能；
e)最后用去离子水反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜，该含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为98％。

Claims (5)

1.一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜，其特征是固体组分和质量百分比如下：
Figure FSA0000195861370000011
2.一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制质量百分比浓度0.01％～2％的黑磷和质量百分比浓度0.01％～5％的氧化石墨烯的混合物水分散液A，在此分散液A中加入质量百分比浓度0.1％～10％的硝酸银并充分溶解，得到混合物水溶液B；溶解后的银离子吸附到黑磷的表面，钝化黑磷中磷原子的孤对电子，提高了黑磷的稳定性；部分银离子吸附到氧化石墨烯上，避免了银离子的流失；
b)向步骤a)得到的混合物水溶液B中加入海藻酸钠，充分溶解后静置脱泡得到铸膜液；
c)配制质量百分比浓度0.2％～10％的可溶性钙盐水溶液，作为凝固浴；
d)将步骤b)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃板上，用两端缠绕直径为20～1500μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜放入步骤c)得到的凝固浴中浸泡5～240min，可溶性钙盐与海藻酸钠反应生成海藻酸钙水凝胶，钙离子可同时交联氧化石墨烯上的羧基和海藻酸盐上的羧基，提高了海藻酸钙水凝胶的强度，降低了其溶胀性能；
e)最后用去离子水反复洗涤除去膜中和膜表面残留的无机盐，得到含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜。
3.如权利要求2所述一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、磷酸二氢钙、葡萄糖酸钙中的任意一种或两种及以上混合物。
4.一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是，黑磷、氧化石墨烯和银离子都能赋予海藻酸钙水凝胶良好的抗菌性能，避免了海藻酸钙水凝胶过滤膜在使用过程中被细菌降解，含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜对大肠杆菌的抗菌率为80～100％。
5.一种含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是制备方法简单，制备过程绿色环保，得到的含黑磷/氧化石墨烯的海藻酸钙水凝胶过滤膜具有良好的抗污染性能，在染料脱盐、乳化油分离、印染废水脱色中具有很好的应用前景。
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