CN113171686A - 一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法 - Google Patents

一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于属于反渗透膜功能化改性领域，尤其是一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，本发明公开的季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜集可靠性、高脱盐特性以及抗微生物侵蚀等优点于一身，拥有稳定的分离膜工艺，具有低故障率，以及更广泛的应用领域，主运行压力低、低耗能、大通量、高出水量、抗污染、运行稳定，在高流速下应具有高效脱盐率，具有较高机械强度和使用寿命，能在较低操作压力下发挥功能，能耐受化学或生化作用的影响，通过引入季胺基，制成季胺基团醋酸纤维素反渗透膜，提高了膜的抗水解和抗氧化能力，季胺基使膜带正电，提高了膜抗金属阳离子污染的能力，具有广泛的实用经济价值。

Description

一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明属于反渗透膜功能化改性技术领域，尤其是一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法。
背景技术
目前常用的反渗透膜主要有醋酸纤维素膜（CA）和芳香族聚酰胺膜两大类。CA膜是没有强烈氢键的无定形链状高分子化合物，将其溶解在丙酮中，并加入甲酰胺或高氯酸镁，经混合调制、过滤、铸造成型，然后经过蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到醋酸纤维素膜，CA膜具有不对称结构。其表皮层结构致密，孔径为0.8~1.0 nm.厚度约为0.25μm，在反渗透过程中起到关键作用，必须与溶液侧接触，切不可倒置。表皮层下面为结构疏松、孔径为100~400 nm的多孔支撑层。在其间还夹有一层孔径约20nm的过渡层。CA膜总厚度约100~250μm。CA膜是被水充分溶胀了的凝胶体。由于铸膜液中的所有添加剂及溶剂在制膜过程中先后被去除，膜中仅含水分而已，因此在相对湿度为100%时，膜的含水率占高达60%左右。其中表皮层中只含10%~20%，且主要是以氢键形式结合的所谓一级结合水和少量的二级结合水。多孔层中除上述两种结合水外，较大的孔隙中还充满着毛细管水，富含水外。正由于膜中存在着这几种不同性质的水，决定了CA膜具有良好的脱盐性能和适宜的透水性能，同时也说明了膜必须保存在水中的原因影响CA膜工作性能的因素有温度、pH、工作压力、进液流速和工作时间等。如进水温度增高会使透水率增加，在15~30℃时，水温每升高1℃，透水量约增加3.5%，但是，温度越高。CA膜的水解速度就越快。CA膜的水解速度还与pH有关，在pH为3.5-4.5时水解速度最慢，所以，供水温度一般为20~30℃，pH为3~7，且以酸性条件下工作为宜。同时，CA膜可以作为微生物的营养基质，因而某些微生物能在膜体上生长，破坏膜的致密层，使膜性能变差。因此，必须对原液或废水进行灭菌预处理。在膜的储存中，也应采取措施防止微生物污染，以延长膜的使用寿命，本领域技术人员亟待开发出一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法以满足现有的使用需求和性能要求。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，将醋酸纤维素膜先经过溶有氢氧化钠的水相浸泡后，浸入水洗涤槽，洗涤至pH为6.8~7.0后，干燥后进入改性槽，改性槽中的溶剂为正己烷，溶质是含酰氯的单体，经功能基取代后干燥，然后进入季胺化槽对膜的表面进行含季铵盐改性，季胺化槽内装有胺类物质溶液，随后浸入水洗涤槽，水洗涤槽内部装有水，经洗涤后干燥，得到季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜。
进一步的，所述醋酸纤维素膜为乙酰度39.4%~39.8%、分子量为30000~46000的醋酸纤维素制得。
进一步的，所述胺类物质是三甲基胺、三乙基胺或三烷基胺中的其中一种。
由于以上胺类物质与氯甲基进行季胺化反应后带正电荷，实现季胺化改性，进而通过静电排斥原理来阻抗阳离子型污染物质，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等，此外，而且季胺化改性后为反渗透膜的亲水性得到提高，其在反渗透膜表面吸附可以有效提高膜表面亲水性，而且处理操作简单，以稳定的化学键结合力，吸附能力强且抗污染寿命长。
三烷基胺的主要用途为脂肪族叔胺型混合萃取剂，其中含有98％以上的叔胺和少量取代酰胺，主要成分为三辛基胺。优选为N-235。
进一步的，所用氢氧化钠的浓度是0.5~0.8mol/L。
进一步的，所述胺类物质溶液为含胺的重量百分比为10~12%的溶液。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
季铵盐表面改性过程的醋酸纤维素反渗透膜反应简式如下：
Figure 455715DEST_PATH_IMAGE002
本发明的有益效果：
本发明通过在醋酸纤维素的部分酰基上引入季胺基，制成季胺基团醋酸纤维素反渗透膜，提高了膜的抗水解和抗氧化能力，而且季胺基团本身是有效杀生剂，所以膜的耐微生物侵蚀能力增强，加之季胺基使膜带正电，提高了膜抗无机盐污染的能力。季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜在过滤牛血清蛋白和高硬度无机盐水溶液时，渗透通量衰减率远远低于原膜，用水清洗后恢复率也显著提高。此外，膜材料还因为季铵盐改性后抑菌率性能较好。本发明公开的制备方法条件温和，方便快捷，具有较好的应用前景。抗菌防污染反渗透膜的规模化制备，有望降低反渗透系统的清洗频率，延长反渗透膜的服役寿命，从而可以大大降低反渗透系统的运行成本。
相比现有技术本发明具有如下优点：
本发明公开的季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜集可靠性、高脱盐特性以及抗微生物侵蚀等优点于一身，拥有稳定的分离膜工艺，具有低故障率，以及更广泛的应用领域，主要优点是运行压力低、低耗能、大通量、高出水量、抗污染、运行稳定，在高流速下应具有高效脱盐率，具有较高机械强度和使用寿命，能在较低操作压力下发挥功能，能耐受化学或生化作用的影响，受pH值、温度等因素影响较小，可以广泛应用于电力、石油化工、食品饮料、钢铁、纺织、市政及环保等领域，在海水淡化、工业纯水、电子级超纯水、中水回用、生物制药、食品行业分离浓缩过程中发挥着重要的作用。
附图说明
下面结合附图1对本发明中的季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法的工艺流程进行详细说明，参考附图1；抗BSA污染的水渗透通量和盐截留随时间变化率曲线见附图2和附图3；抗无机盐污染过程中的水渗透通量和盐截留随时间变化率曲线见附图4和附图5。
具体实施方式
下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。
实施例一
将醋酸纤维素膜先经过溶有氢氧化钠的水相浸泡后，浸入水洗涤槽，洗涤至pH为7.0后，干燥后进入改性槽，改性槽中的溶剂为正己烷，所述溶质是4-氯甲基苯甲酰氯，所述酰氯溶质的浓度是0.3mol/L，经功能基取代后干燥，然后进入季胺化槽对膜的表面进行含季铵盐改性，季胺化槽内装有胺类物质溶液，随后浸入水洗涤槽，水洗涤槽内部装有水，经洗涤后干燥，得到季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜，所述胺类物质重量百分比为10%三烷基胺N-235的溶液，平均脱盐率94.11%、水通量19.98L/m2·d，醋酸纤维素选Eastmon的E-398-10，膜传送速度0.4m/s，其中醋酸纤维素膜用83份的丙酮、甲酰胺混合溶液（混合比为56∶27）混合均匀后加12份酯醋酸纤维素搅拌均匀，待全部溶解后，紫外照射48小时，置于20℃以下备用，将压滤、脱泡后的醋酸纤维素制膜液置于20℃的玻璃板上刮膜厚100μm，在室温下蒸发4min后置于-0℃冰水中凝胶2min，即得。
实施例二
将醋酸纤维素膜先经过溶有氢氧化钠的水相浸泡后，氢氧化钠的浓度是0.5mol/L，再浸入水洗涤槽，洗涤至pH为6.8后，干燥后进入改性槽，改性槽中的溶剂为正己烷，溶质是度是0.1mol/L的4-氯甲基苯甲酰氯，经功能基取代后干燥，然后进入季胺化槽对膜的表面进行含季铵盐改性，季胺化槽内装有浓度为重量百分比为10%三甲基胺的溶液，随后浸入水洗涤槽，水洗涤槽内部装有水，经洗涤后干燥，得到季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜，结果平均脱盐率93.73%、水通量19.87L/m2·d，醋酸纤维素选Eastmon的E-398-8，膜传送速度0.5m/s，其中醋酸纤维素膜用83份的丙酮、甲酰胺混合溶液（混合比为56∶27）混合均匀后加12份酯醋酸纤维素搅拌均匀，待全部溶解后，紫外照射48小时，置于20℃以下备用，将压滤、脱泡后的醋酸纤维素制膜液置于20℃的玻璃板上刮膜厚100μm，在室温下蒸发4min后置于-0℃冰水中凝胶2min，即得。
对比例一
对比例一为对比文件1使用的醋酸纤维素原膜，未经任何处理，即原膜。
平均脱盐率89.43%、水通量12.63L/m2·d。
注：参考GB/T 32373-2015反渗透膜测试方法，其中测试压力1.55MPa，测试液NaCl浓度2000ppm，pH值7.5表面流速0.45m/s、温度25℃并对实施例一、实施例二、对比例一进行抗污染性能测试。
抗BSA污染的水渗透通量和盐截留随时间变化率曲线见附图2和附图3。其中a为实施例一、b为实施例一、c为未处理的原膜，即对比例一且2天后清洗。以2000 ppm NaCl和200ppm BSA水溶液作为进料液，采用错流过滤的形式进行抗污染测试，控制温度为25℃，压力为1.5 MPa，用0.1 mol/LHCI和0.1 mol/L的NaOH调节料液的pH为4.7，即BSA等电点，在此环境中BSA为电中性，记录各膜样品的水渗透通量和盐截留随污染时间的变化率，用纯水洗涤1h，然后再次更换料液为2000 ppm NaC1水溶液。
表1抗BSA污染的通量衰减率和通量恢复率以及衰减率结果
Figure 887703DEST_PATH_IMAGE004
抗无机盐污染过程中的水渗透通量和盐截留随时间变化率曲线见附图4和附图5，其中a为实施例一、b为实施例一、c为未处理的原膜，即对比例一，2天后清洗。
将上述测试提及的BSA溶液更换为标准硬水，即332ppm碳酸钙的水溶液，分析纯无水氯化钙30.400g和带六个结晶水的氯化镁13.9g溶于去离子水中，稀释100倍即得，量衰减率和通量恢复率以及衰减率结果见表1。
表2抗无机盐硬水污染的通量衰减率和通量恢复率以及衰减率结果
Figure 995336DEST_PATH_IMAGE006
表3实施例一、实施例二、对比例一的抗菌性能的检测结果
Figure 656124DEST_PATH_IMAGE008
注：大肠杆菌ATCC 2592菌液浓度为8.7×105cfu/mL、金黄色葡萄球菌ATCC 6538菌液浓度7.4×105cfu/mL阴性对照样品采用一次性灭菌直径90mm的塑料平皿内底,空白对照样品为无抗菌性能PE塑料膜；GB/T31402-2015塑料塑料表面抗菌性能试验方法。

Claims (6)

1.一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于，将醋酸纤维素膜先经过溶有氢氧化钠的水相浸泡后，浸入水洗涤槽，洗涤至pH为6.8~7.0后，干燥后进入溶剂为正己烷，溶质是酰氯的改，经功能基取代后干燥，然后进入装有胺类物质溶液季胺化槽对膜的表面进行季铵盐改性，随后浸入水洗涤槽，水洗涤槽内部装有水，经洗涤后干燥，得到季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素膜为乙酰度39.4%~39.8%、分子量为30000~46000的醋酸纤维素制得。
3.根据权利要求1所述的一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述胺类物质是三甲基胺、三乙基胺或三烷基胺中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于，所用氢氧化钠的浓度是0.5~0.8mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述溶质是4-氯甲基苯甲酰氯，所述酰氯溶质的浓度是0.1~0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述胺类物质溶液为含胺的重量百分比为10~12%的溶液。
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