CN114989476A - 一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法,包括将醋酸纤维素膜浸入季铵盐水溶液中进行表面接枝反应,所述季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵,季铵盐水溶液为0.04‑0.08 mol/L,温度:室温,反应溶液酸碱性为中性环境。还公开了一种抗菌防污醋酸纤维素膜。本发明的制备方法显著提升了成品膜的透水量和通量恢复率,得到的成品膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌纤维素膜领域,具体涉及一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法。
背景技术
醋酸纤维素(CA)作为一种可再生的天然聚合物,因其原料丰富、生物相容性好、成本低、易成膜等优点,被广泛应用于不同水体的生物分离、脱盐和处理。CA的亲水性不够强是导致CA膜污染的一个重要原因。如果膜清洗不频繁,污染物的可能沉积会导致分离效率下降,并随着时间的推移导致水通量恶化。同时,微生物侵蚀是CA膜难以长期稳定应用的主要原因。由于CA是一种由脱水葡萄糖单元连接的多糖化合物,它很容易被复杂水体中的细菌等微生物附着、侵蚀和降解。即使是少量的微生物也会导致CA结构的破坏,从而导致通量、截留率和耐久性的严重下降。因此,有必要改善CA膜的抗菌和抗生物粘附性能,提高其防污能力和使用寿命。
人们采用了各种策略来改善过滤膜的防污或抗菌性能,包括共混、涂层和接枝改性等。其中化学接枝通过将特定基团接枝到膜表面来调节膜性能,这不仅是减少污垢的有效方法,而且也可能实现膜的抗菌性能。接枝使用的抗菌聚合物中,季铵盐聚合物具有抗菌活性好、低毒性和高环境稳定性的优点,具有广阔的应用前景。但是,季铵盐种类繁多,有些季铵盐虽然有一定的抗菌性能,但会降低膜的亲水性和透水量,导致污染物吸附严重,通量恢复率变差。
发明内容
为解决上述问题,本发明目的在于提供一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法,该抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法和以往实验条件不同,体现在:季铵盐采用长链碳12侧基、带环氧基的季铵盐、且选择在室温和中性溶液环境下进行反应,制备得到了稳定的不释放抗菌防污膜(QCA-X),解决了CA膜亲水性不够强和微生物粘附造成的结构破坏、通量、截留率和耐久性严重下降的问题。本发明显著提升了成品膜的透水量和通量恢复率,极大的简化了反应过程,为工业大规模化提供了实践基础。
本发明通过下述技术方案实现:
一种抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法,包括将醋酸纤维素膜浸入季铵盐水溶液中进行表面接枝反应,所述季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵,季铵盐水溶液为0.04-0.08 mol/L,温度:室温,反应溶液酸碱性为中性环境。发明人在实验过程中发现,若采用本发明中的季铵盐在碱性、室温条件下进行反应,得到的膜亲水性、透过量及通量恢复率较差,这是和现有技术存在巨大差异的地方,现有技术的其他季铵盐和醋酸纤维在碱性环境条件下反应,而本发明在选择中性和室温条件下获得了良好的亲水性、透过量及通量恢复率。
当聚合物固定在膜表面时,大分子链的疏水吸引会导致聚合物聚集,而聚合物无法与微生物相互作用。另一方面,由于聚合物分子的端基固定在膜表面,聚合物的流动性受到限制,因此,需要合适的分子链长度才能通过膜破坏机制发挥充分的杀菌效果。本发明选择C12长链侧基、适宜的温度和pH环境进行醚化反应,在保证了膜显著杀菌效果的基础上,极大提升了膜的透过量和通量恢复率。
本发明还提供了一种制备季铵盐的方法:将N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷在75-85℃下反应1h后获得,反应时将环氧氯丙烷以12-16mL/min滴加入N-N-二甲基十二烷基叔胺中。在此反应过程中,会发生环氧氯丙烷自身聚合反应、产物的水解以及浓度过高时产物的自身聚合等反应,本发明先加十二烷基二甲基叔胺再以限定速度滴加环氧氯丙烷,通过控制反应的环氧氯丙烷滴加速度在12-16mL/min结合限定反应温度范围75-85℃来控制上述副反应的发生。环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。
反应温度为80℃。
温度会对反应速度、副反应以及季铵盐的产率有影响。温度较低时季铵盐产率达到95%所需要的时间较长,温度高时反应所需要的时间较短,低温下反应时间延长利于反应,而升高温度时能加快反应速率。40 oC下反应8 h才能使季铵盐产率达到95%。此外,在现有技术记载中,温度过高会导致副反应的发生,特别是在高于70℃后,本发明在实验过程中,发现通过限定环氧氯丙烷的滴加速度在12-16mL/min范围内,能够在温度75-85℃范围内,有效控制副反应的发生,使得产物产率能在较短时间内达到95%。
其中N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4。
在该反应过程中会发生副反应,可以通过控制反应物的摩尔比达到较大的产率,减小副反应带来的影响。故本发明选用n(环氧氯丙烷):n(叔胺)= 4的反应物摩尔比结合控制环氧氯丙烷的滴加速度、反应温度以减小副反应带来的影响。综上,在本发明的反应环境中,对反应滴加速度、反应温度、反应摩尔比的三者结合,能够有效减小副反应对产物带来的影响。
反应时间为1-4h。反应时间的提升有利于提升季铵盐醋酸纤维素膜的接枝率,而随着接枝率的提升,本发明膜的透水量和通量恢复率均获得显著的提升。
一种抗菌防污醋酸纤维素膜,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
本发明的制备方法显著提升了成品膜的透水量和通量恢复率,得到的成品膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。接枝反应4小时后,QCA-4膜的渗透性和恢复率FRR值分别达到了308 ± 17 L/(m2 h bar)和80.3%,比未改性CA膜分别提高了139%和21.5%。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为本发明反应方程式图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1-3均是按照图1中的方程式进行的反应。
实施例1
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应1小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-1。
QCA-1膜的接枝率为13.6%,透水量为239 ± 12 L/(m2 h bar),通量恢复率为74.7%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
实施例2
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应2小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-2。
QCA-2膜的接枝率为28.1%,透水量为268 ± 7 L/(m2 h bar),通量恢复率为75.1%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
实施例3
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应4小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-4。
QCA-4膜的接枝率为38.9%,透水量为308 ± 17 L/(m2 h bar),通量恢复率为80.3%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
实施例4
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为12mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应4小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-4-12。
QCA-4-12膜的接枝率为35.4%,透水量为297 ± 14 L/(m2 h bar),通量恢复率为78.8%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
实施例5
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为16mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应4小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-4-16。
QCA-4-16膜的接枝率为33.7%,透水量为284 ± 16 L/(m2 h bar),通量恢复率为77.6%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%
对比例1
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
CA膜的透水量为129 ± 6 L/(m2 h bar),通量恢复率为66.1%,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌没有抗菌性能。
对比例2(碱性条件下接枝反应)
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,调节溶液pH值为10,室温下进行表面接枝反应,反应1小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的醋酸纤维素膜QCA-1-10。
QCA-1-10膜的亲水性较差,水接触角为73.0 ± 4.4°,蛋白质截留率较低(3.4 ±0.5%),透水量为195 ± 3 L/(m2 h bar)。
对比例3(短链烷基季铵盐)
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将CA膜浸入0.06 mol/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(GMAC)水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应1小时后,用大量去离子水清洗CA膜,得到季铵盐接枝改性的醋酸纤维素膜QCA-1-G。
QCA-1-G膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌几乎没有抗菌活性。
对比例4
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为20mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应4小时后,用大量去离子水清洗CA膜。
对比例4膜的接枝率为18.5%,透水量为223 ± 10 L/(m2 h bar),通量恢复率为66.2%。
对比例5
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),环氧氯丙烷的滴加速度为10mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后,用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应4小时后,用大量去离子水清洗CA膜。
对比例5膜的接枝率为16.2%,透水量为218 ± 15 L/(m2 h bar),通量恢复率为66.8%。
对比例6
(1)将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中,制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时,溶解完成后,静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面,并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂,获得CA膜。
(2)将0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺滴加入0.04mmol环氧氯丙烷,在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵(EPDMDAC),N-N-二甲基十二烷基叔胺的滴加速度为14mL/min。用乙醚沉淀反应产物,离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次,并在真空中干燥,得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中,室温下进行表面接枝反应,反应4小时后,用大量去离子水清洗CA膜。
对比例6膜的接枝率为12.4%,透水量为202 ± 14 L/(m2 h bar),通量恢复率为62.5%。
具体实验参数对比如表1所示。
表1季铵盐接枝改性前后CA膜抗菌防污性能对比
通过醚化反应将长链烷基季铵盐EPDMDAC接枝到CA膜表面,提高了CA膜的抗菌、防污和抗生物粘附性能。由于季铵盐基团的引入,提高了QCA-X膜的亲水性,在QCA-X膜表面形成了强亲水性的屏障层,减少了蛋白质分子的吸附,提高了膜的防污能力和污染后的恢复能力。从表1可以看出,接枝反应4小时后, QCA-4膜的渗透性和恢复率FRR值分别达到了308± 17 L/(m2 h bar)和80.3%,比未改性CA膜分别提高了139%和21.5%。同时,QCA-X膜表现出广谱抗菌性能和高的杀菌效率。经过四个重复抗菌实验周期后,QCA-X膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率仍然分别保持在99.69 ± 0.02%和99.98 ± 0.02%,抗菌持久性好。此外,QCA-X膜还能有效抑制细菌粘附。温和简单的季铵盐接枝改性改善了CA膜的抗菌、防污和抗生物粘附性能,显示出其在长期水处理,尤其是在生物污染水处理方面的应用潜力。
通过实施例3-5,对比例4-5可以看出,反应过程原料的滴加速度对副反应的产生具有巨大影响,在上述反应温度结合限定的滴加速度能够有效抑制副反应的产生,获得接枝率较大的反应产物。
本发明中,未详细描述的均是现有技术。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法,包括将醋酸纤维素膜浸入季铵盐水溶液中进行表面接枝反应,其特征在于,所述季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵,季铵盐水溶液为0.04-0.08 mol/L,温度:室温,反应溶液酸碱性为中性环境。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,季铵盐水溶液为0.06 mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,制备季铵盐:将N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷在75-85℃下反应1h后获得,反应时将环氧氯丙烷以12-16mL/min滴加入N-N-二甲基十二烷基叔胺中。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,反应温度为80℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,其中N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1:4。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应时间为1-4h。
8.一种抗菌防污醋酸纤维素膜,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。
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CN113171686A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-07-27 | 安徽建筑大学 | 一种季铵盐表面改性的醋酸纤维素反渗透膜的制备方法 |
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2022
- 2022-06-08 CN CN202210640551.9A patent/CN114989476B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Non-Patent Citations (1)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN116084188A (zh) * | 2023-01-18 | 2023-05-09 | 大连理工大学 | 一种提高得色量和颜色饱和度的纤维染色方法 |
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