CN114989476B

CN114989476B - 一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114989476B
Application number: CN202210640551.9A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 周源; 谭淋; 蒋元章; 施亦东
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-06-08
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-06-08
Also published as: CN114989476A

Abstract

本发明公开了一种抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法，包括将醋酸纤维素膜浸入季铵盐水溶液中进行表面接枝反应，所述季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，季铵盐水溶液为0.04‑0.08 mol/L，温度：室温，反应溶液酸碱性为中性环境。还公开了一种抗菌防污醋酸纤维素膜。本发明的制备方法显著提升了成品膜的透水量和通量恢复率，得到的成品膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。

Description

一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗菌纤维素膜领域，具体涉及一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法。

背景技术

醋酸纤维素（CA）作为一种可再生的天然聚合物，因其原料丰富、生物相容性好、成本低、易成膜等优点，被广泛应用于不同水体的生物分离、脱盐和处理。CA的亲水性不够强是导致CA膜污染的一个重要原因。如果膜清洗不频繁，污染物的可能沉积会导致分离效率下降，并随着时间的推移导致水通量恶化。同时，微生物侵蚀是CA膜难以长期稳定应用的主要原因。由于CA是一种由脱水葡萄糖单元连接的多糖化合物，它很容易被复杂水体中的细菌等微生物附着、侵蚀和降解。即使是少量的微生物也会导致CA结构的破坏，从而导致通量、截留率和耐久性的严重下降。因此，有必要改善CA膜的抗菌和抗生物粘附性能，提高其防污能力和使用寿命。

人们采用了各种策略来改善过滤膜的防污或抗菌性能，包括共混、涂层和接枝改性等。其中化学接枝通过将特定基团接枝到膜表面来调节膜性能，这不仅是减少污垢的有效方法，而且也可能实现膜的抗菌性能。接枝使用的抗菌聚合物中，季铵盐聚合物具有抗菌活性好、低毒性和高环境稳定性的优点，具有广阔的应用前景。但是，季铵盐种类繁多，有些季铵盐虽然有一定的抗菌性能，但会降低膜的亲水性和透水量，导致污染物吸附严重，通量恢复率变差。

发明内容

为解决上述问题，本发明目的在于提供一种抗菌防污醋酸纤维素膜及其制备方法，该抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法和以往实验条件不同，体现在：季铵盐采用长链碳12侧基、带环氧基的季铵盐、且选择在室温和中性溶液环境下进行反应，制备得到了稳定的不释放抗菌防污膜（QCA-X），解决了CA膜亲水性不够强和微生物粘附造成的结构破坏、通量、截留率和耐久性严重下降的问题。本发明显著提升了成品膜的透水量和通量恢复率，极大的简化了反应过程，为工业大规模化提供了实践基础。

本发明通过下述技术方案实现：

一种抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法，包括将醋酸纤维素膜浸入季铵盐水溶液中进行表面接枝反应，所述季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，季铵盐水溶液为0.04-0.08 mol/L，温度：室温，反应溶液酸碱性为中性环境。发明人在实验过程中发现，若采用本发明中的季铵盐在碱性、室温条件下进行反应，得到的膜亲水性、透过量及通量恢复率较差，这是和现有技术存在巨大差异的地方，现有技术的其他季铵盐和醋酸纤维在碱性环境条件下反应，而本发明在选择中性和室温条件下获得了良好的亲水性、透过量及通量恢复率。

当聚合物固定在膜表面时，大分子链的疏水吸引会导致聚合物聚集，而聚合物无法与微生物相互作用。另一方面，由于聚合物分子的端基固定在膜表面，聚合物的流动性受到限制，因此，需要合适的分子链长度才能通过膜破坏机制发挥充分的杀菌效果。本发明选择C12长链侧基、适宜的温度和pH环境进行醚化反应，在保证了膜显著杀菌效果的基础上，极大提升了膜的透过量和通量恢复率。

本发明还提供了一种制备季铵盐的方法：将N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷在75-85℃下反应1h后获得，反应时将环氧氯丙烷以12-16mL/min滴加入N-N-二甲基十二烷基叔胺中。在此反应过程中，会发生环氧氯丙烷自身聚合反应、产物的水解以及浓度过高时产物的自身聚合等反应，本发明先加十二烷基二甲基叔胺再以限定速度滴加环氧氯丙烷，通过控制反应的环氧氯丙烷滴加速度在12-16mL/min结合限定反应温度范围75-85℃来控制上述副反应的发生。环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。

反应温度为80℃。

温度会对反应速度、副反应以及季铵盐的产率有影响。温度较低时季铵盐产率达到95%所需要的时间较长，温度高时反应所需要的时间较短，低温下反应时间延长利于反应，而升高温度时能加快反应速率。40 ^oC下反应8 h才能使季铵盐产率达到95%。此外，在现有技术记载中，温度过高会导致副反应的发生，特别是在高于70℃后，本发明在实验过程中，发现通过限定环氧氯丙烷的滴加速度在12-16mL/min范围内，能够在温度75-85℃范围内，有效控制副反应的发生，使得产物产率能在较短时间内达到95%。

其中N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1：4。

在该反应过程中会发生副反应，可以通过控制反应物的摩尔比达到较大的产率，减小副反应带来的影响。故本发明选用n（环氧氯丙烷）：n（叔胺）= 4的反应物摩尔比结合控制环氧氯丙烷的滴加速度、反应温度以减小副反应带来的影响。综上，在本发明的反应环境中，对反应滴加速度、反应温度、反应摩尔比的三者结合，能够有效减小副反应对产物带来的影响。

反应时间为1-4h。反应时间的提升有利于提升季铵盐醋酸纤维素膜的接枝率，而随着接枝率的提升，本发明膜的透水量和通量恢复率均获得显著的提升。

一种抗菌防污醋酸纤维素膜，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

本发明的制备方法显著提升了成品膜的透水量和通量恢复率，得到的成品膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。接枝反应4小时后，QCA-4膜的渗透性和恢复率FRR值分别达到了308 ± 17 L/(m² h bar)和80.3%，比未改性CA膜分别提高了139%和21.5%。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明反应方程式图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1-3均是按照图1中的方程式进行的反应。

实施例1

（1）将5 g PVP和10 g CA依次加入到85g DMAc中，制备质量分数为10%的CA铸膜液。CA在37ºC下连续溶解48小时，溶解完成后，静置12小时以消除溶液中的气泡。将CA浇铸溶液倒在干净的玻璃板表面，并用刮刀将其刮成膜。将膜浸入流动去离子水中72小时以去除溶剂，获得CA膜。

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应1小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-1。

QCA-1膜的接枝率为13.6%，透水量为239 ± 12 L/(m² h bar)，通量恢复率为74.7%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。

实施例2

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应2小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-2。

QCA-2膜的接枝率为28.1%，透水量为268 ± 7 L/(m² h bar)，通量恢复率为75.1%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。

实施例3

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应4小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-4。

QCA-4膜的接枝率为38.9%，透水量为308 ± 17 L/(m² h bar)，通量恢复率为80.3%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。

实施例4

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为12mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应4小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-4-12。

QCA-4-12膜的接枝率为35.4%，透水量为297 ± 14 L/(m² h bar)，通量恢复率为78.8%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%。

实施例5

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为16mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应4小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的抗菌防污醋酸纤维素膜QCA-4-16。

QCA-4-16膜的接枝率为33.7%，透水量为284 ± 16 L/(m² h bar)，通量恢复率为77.6%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率均大于99.99%

对比例1

CA膜的透水量为129 ± 6 L/(m² h bar)，通量恢复率为66.1%，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌没有抗菌性能。

对比例2（碱性条件下接枝反应）

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，调节溶液pH值为10，室温下进行表面接枝反应，反应1小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的醋酸纤维素膜QCA-1-10。

QCA-1-10膜的亲水性较差，水接触角为73.0 ± 4.4°，蛋白质截留率较低（3.4 ±0.5%），透水量为195 ± 3 L/(m² h bar)。

对比例3（短链烷基季铵盐）

（2）将CA膜浸入0.06 mol/L的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GMAC）水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应1小时后，用大量去离子水清洗CA膜，得到季铵盐接枝改性的醋酸纤维素膜QCA-1-G。

QCA-1-G膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌几乎没有抗菌活性。

对比例4

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为20mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应4小时后，用大量去离子水清洗CA膜。

对比例4膜的接枝率为18.5%，透水量为223 ± 10 L/(m² h bar)，通量恢复率为66.2%。

对比例5

（2）将0.04mmol环氧氯丙烷滴加入0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），环氧氯丙烷的滴加速度为10mL/min。当反应物混合溶液由透明变为深黄色后，用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应4小时后，用大量去离子水清洗CA膜。

对比例5膜的接枝率为16.2%，透水量为218 ± 15 L/(m² h bar)，通量恢复率为66.8%。

对比例6

（2）将0.01mmol N-N-二甲基十二烷基叔胺滴加入0.04mmol环氧氯丙烷，在80℃下反应1h合成环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵（EPDMDAC），N-N-二甲基十二烷基叔胺的滴加速度为14mL/min。用乙醚沉淀反应产物，离心分离得到粗EPDMDAC。用乙醚超声洗涤粗EPDMDAC三次，并在真空中干燥，得到纯化EPDMDAC。将CA膜浸入0.06 mol/L的EPDMDAC水溶液中，室温下进行表面接枝反应，反应4小时后，用大量去离子水清洗CA膜。

对比例6膜的接枝率为12.4%，透水量为202 ± 14 L/(m² h bar)，通量恢复率为62.5%。

具体实验参数对比如表1所示。

表1季铵盐接枝改性前后CA膜抗菌防污性能对比

通过醚化反应将长链烷基季铵盐EPDMDAC接枝到CA膜表面，提高了CA膜的抗菌、防污和抗生物粘附性能。由于季铵盐基团的引入，提高了QCA-X膜的亲水性，在QCA-X膜表面形成了强亲水性的屏障层，减少了蛋白质分子的吸附，提高了膜的防污能力和污染后的恢复能力。从表1可以看出，接枝反应4小时后， QCA-4膜的渗透性和恢复率FRR值分别达到了308± 17 L/(m² h bar)和80.3%，比未改性CA膜分别提高了139%和21.5%。同时，QCA-X膜表现出广谱抗菌性能和高的杀菌效率。经过四个重复抗菌实验周期后，QCA-X膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌率仍然分别保持在99.69 ± 0.02%和99.98 ± 0.02%，抗菌持久性好。此外，QCA-X膜还能有效抑制细菌粘附。温和简单的季铵盐接枝改性改善了CA膜的抗菌、防污和抗生物粘附性能，显示出其在长期水处理，尤其是在生物污染水处理方面的应用潜力。

通过实施例3-5，对比例4-5可以看出，反应过程原料的滴加速度对副反应的产生具有巨大影响，在上述反应温度结合限定的滴加速度能够有效抑制副反应的产生，获得接枝率较大的反应产物。

本发明中，未详细描述的均是现有技术。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种抗菌防污醋酸纤维素膜的制备方法，包括将醋酸纤维素膜浸入季铵盐水溶液中进行表面接枝反应，其特征在于，所述季铵盐为环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵，季铵盐水溶液为0.04-0.08 mol/L，温度为室温，反应溶液酸碱性为中性环境，制备季铵盐：将N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷在75-85℃下反应1h后获得，反应时将环氧氯丙烷以12-16mL/min滴加入N-N-二甲基十二烷基叔胺中。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，季铵盐水溶液为0.06 mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备季铵盐的反应温度为80℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中N-N-二甲基十二烷基叔胺和环氧氯丙烷的摩尔比为1：4。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧氯丙烷的滴加速度为14mL/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，表面接枝反应的反应时间为1-4h。