CN109046045B - 一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法 - Google Patents

一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，所述高性能芳香聚酰胺复合膜表面接枝PEO链、季铵阳离子和水杨醛的密度高；膜表面亲水性高；通过芳香聚酰胺活性层N‑H基团的烷基化反应，消除了复合膜对海水中残余氯或氯氧化合物敏感的部位，有效阻止复合膜在海水淡化过程中的化学破坏，保障芳香聚酰胺复合膜结构的长久稳定性；膜表面上接枝的水杨醛呈现单分子层均匀分布，能够高效过滤吸附海水中的重金属离子，产生与季铵阳离子和水杨醛协同的抗菌杀生功能，对保证膜表面的清洁具有积极意义。

Description

一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳香聚酰胺复合膜的制备方法，特别涉及表面接枝聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
芳香聚酰胺复合膜(aromatic polyamides thin film composite membrane，APA-TFC membrane)是由一层超薄芳香聚酰胺膜沉积在多孔聚砜或聚醚砜支撑底膜上复合而成的；芳香聚酰胺指的是间苯二胺和均苯三甲酰氯的聚合物。此类膜水通量大、脱盐率高，己成为淡化海水以及污水处理的主流产品。然而芳香聚酰胺复合膜在近二十年使用过程中，最为的棘手问题就是海洋生物对膜的污染和活性氯对膜的化学降解。所述膜海洋生物污染指的是海水生物在复合膜表面的粘附、生长、繁殖而形成异常顽固的生物层，难以人工清理，严重影响复合膜的工作效率；为了解决海水淡化过程中海洋微生物对芳香聚酰胺复合膜的生物污染，必须对海水进行通氯预处理。然而，由于海水中残存微量氯和氯氧化物对芳香聚酰胺复合膜的化学破坏，又大大缩短了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命。因此，如何既能有效地控制和减轻芳香聚酰胺复合膜海洋生物污染，又可保证膜化学稳定性，一直是膜技术领域的重要研究课题。
二十多年以来，人们为了获得表面防污性能高、氯氧稳定性高、表面亲水性高、水通量大等综合性能优异的芳香聚酰胺复合膜，对芳香聚酰胺复合膜表面进行改性是有效、快捷、简单、灵活的方法，主要有：(1)表面涂料涂饰，(2)表面聚合沉积，(3)表面接枝改性，其中膜表面接枝水溶性聚乙二醇(聚乙二醇英文缩写简称为PEG)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、季铵盐、氯海因、两性离子聚合物刷、氧化石墨烯或碳纳米管等都对提高膜的防污性能和抗氯稳定性产生了积极作用。但是采用上述方法对膜表面进行修饰的均匀性差，易于造成膜微孔堵塞，通透能力降低；另外膜表面引入的功能基团密度小，造成膜表面亲水性不高，水通量提高不多；还有在对膜表面进行接枝共聚修饰过程中，由单体均聚而造成的单体原材料浪费严重；尤其现有表面改性技术的突出缺陷是对芳香聚酰胺复合膜的性能改进是单一性的，没有全方位提高膜的综合性能。
针对现有芳香聚酰胺复合膜表面修饰技术和接枝改性方法的缺陷，本发明人曾经提出通过化学反应将含有季铵盐和水杨醛功能基团的结构单元均匀地“种植”在膜表面上的方法(参见CN103349922B)。其原理是利用季铵盐和水杨醛功能基团不同机制的灭菌杀生作用、选择性络合吸附海水中重金属离子的作用，产生协同高效的防海洋生物污损功能，保证膜表面的洁净；其次，芳香聚酰胺复合膜表面丰富的水杨醛功能基团与预处理海水中残存微量氯和氯氧化物的化学反应更为敏捷，阻止了海水中残存微量氯和氯氧化物对膜本身的化学破坏作用，保障了芳香聚酰胺复合膜的使用性能和寿命；再者，膜表面接枝上季铵盐，可以有效提高膜的亲水性能，对保障膜的水通量是有益的。然而随着膜使用时间的延长，海洋生物污损的问题依然存在。2015年本发明人在CN105251372B中又通过有机多胺修饰新生芳香聚酰胺复合膜，而后与N,N,N-三烃基-N-(4-羟基-3-醛基苄基)氯化铵进行缩合反应，制取膜表面接枝水杨醛席夫碱和季铵阳离子的密度较高方法，然而膜表面的亲水性有变化，水通量有所提高。针对目前芳香聚酰胺复合膜功能化技术与方法的缺陷，本发明提供一种表面水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法。
发明内容
本发明提供一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，特别涉及表面接枝聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法；其是首先通过新生芳香聚酰胺复合膜表面裸露的酰氯基团与端二烃氨基聚乙二醇(通常也称为端胺基PEG、单胺基PEG、或单胺基聚氧化乙烯)进行酯化反应，制得表面接枝端叔胺基 PEG链的芳香聚酰胺复合膜；其次，使用甲醛对所述表面接枝端叔胺基PEG链的芳香聚酰胺复合膜表面的酰胺基N-H进行羟甲基化反应，制得表面接枝端叔胺基PEG链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜；再者，表面接枝端叔胺基PEG链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜与氨基甲酸酯的烷基化反应，制得表面接枝端叔胺基PEG链和叔胺基的芳香聚酰胺复合膜；最后，通过表面接枝端叔胺基PEG链和叔胺基的芳香聚酰胺复合膜与5-氯甲基水杨醛的季铵盐化反应，制得表面接枝PEG链、季铵阳离子和水杨醛的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜。
本发明的有益效果是芳香聚酰胺复合膜表面上不仅接枝了季铵阳离子和水杨醛功能基团，实现了类同CN103349922B或CN105251372B的目的，水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜表面上的季铵阳离子和水杨醛功能基团接枝密度相比CN103349922B或CN105251372B 有大幅度提高；同时还接枝了亲水性PEG链，使膜表面亲水性大幅度提高；通过本发明水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜表面上芳酰胺N-H基团的烷基化，海水残余氯或氯氧化合物敏感点已不复存在，避免了复合膜的芳香聚酰胺活性层被海水中残余氯或氯氧化合物的化学破坏，保障膜结构的长久稳定性；更重要的是膜表面上接枝的水杨醛属于单分子层均匀分布，能够高效过滤吸附海水中的重金属离子，产生与季铵阳离子、水杨醛协同的抗菌杀生功能，对保证膜表面的清洁具有积极意义。
本发明提供的表面接枝PEG链、季铵阳离子和水杨醛的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，如下具体所述：
步骤一 表面接枝端叔胺基聚乙二醇链的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在质量百分浓度为1.5～25％的端二烃氨基聚乙二醇溶液中，控制所述端二烃氨基聚乙二醇溶液的温度在60～90℃之间，酯化反应 2～24小时后，捞出膜，依次使用乙醇、质量百分数为10％的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤膜至中性，干燥膜，制得表面接枝端叔胺基聚乙二醇链的的芳香聚酰胺复合膜；参见反应式示意图①；
其中所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜是依照J.Membr.Sci.428(2013)4 03–409或J.Membr.Sci.457(2014)88–97、CN103349922B或者CN105251372B所公开的方法和步骤，以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表面界面聚合制得的；
所述端二烃胺基聚乙二醇的化学结构由通式(A)所示：
Figure RE-GDA0001800232250000031
其中所述通式(A)中的R1和R2分别选自C1～C18的烃基，n选自3～3000的整数；
所述端二烃氨基聚乙二醇溶液指的是将所述端二烃氨基聚乙二醇溶解在溶剂中制得的；所述端二烃氨基聚乙二醇溶液的用量是表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜质量的 1～10倍；
其中所述溶剂指的是乙酸乙酯、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、三乙胺、三乙烯二胺、 N-甲基吗啉、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,2-二氯乙烷、四氯化碳或氯仿中的一种或两种以上。
步骤二 表面接枝端叔胺基聚乙二醇链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
称取质量百分浓度为30～80％的甲醛水溶液，使用质量百分浓度为10-30％酸溶液或碱溶液调整甲醛水溶液pH＝2～9，后将步骤一制得的表面含有端叔胺基PEG链的芳香聚酰胺复合膜浸入所述甲醛水溶液中，控温60～90℃反应0.5～8小时后，捞出膜，用去离子水洗净膜，制得表面含有端叔胺基PEO链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜，参见反应式示意图②。
其中所述甲醛水溶液的用量是表面接枝端叔胺基PEG链的芳香聚酰胺复合膜质量的 1～10倍；
步骤三 表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
将步骤二制得表面含有端叔胺基PEG链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜浸入所述氨基甲酸酯溶液中；控温60～90℃反应0.5～8小时后，捞出膜，用去离子水洗涤膜，然后烘干膜，制得表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜；参见反应式示意图③；
其中所述氨基甲酸酯结构如通式(B)所示：
Figure RE-GDA0001800232250000041
其中所述通式(B)中的R1和R2分别选自C1～C18的烃基，n选自1～3000的整数；所述氨基甲酸酯溶液指的是将通式(B)所示氨基甲酸酯溶解乙醇中配成质量百分浓度为 3～30％的溶液，所述氨基甲酸酯溶液用量为表面接枝端叔胺基PEO链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜质量的1～10倍。
步骤四 表面接枝PEG链、季铵阳离子和水杨醛的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法
称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中，制得5-氯甲基水杨醛溶液，控制所述5-氯甲基水杨醛溶液的质量百分浓度为3～30％；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度至-5～65℃，将步骤三制得的表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜浸渍在所述5-氯甲基水杨醛溶液中，反应2～12小时后，过滤，洗涤，烘干，即制得表面接枝聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜，参见反应式示意图④。
其中所述5-氯甲基水杨醛的用量为表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜质量的20～100％。
所述有机溶剂指的是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上。
本发明提供的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜具有以下特征：
①本发明提供的水亲润型抗污耐氯聚芳香酰胺复合膜表面亲水性高，抗海洋生物污损性能高、耐氯氧能力高，海水淡化运行性能稳定持久。
②制备本发明提供的水亲润型抗污耐氯聚芳香酰胺复合膜的原料大多是市售商品，制备方法简单易行，易于工业化。
附图说明
图1是反应式示意图①；
图2是反应式示意图②；
图3是反应式示意图③；
图4是反应式示意图④。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明提供一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。
实施例1水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(1)的制备
步骤一 表面接枝二甲胺基PEG链的芳香聚酰胺复合膜的制备
依照Journal of Membrane Science 428(2013)403–409或Journal of MembraneScience 457 (2014)88–97、CN103349922B或CN105251372B所公开的方法和操作步骤，在10＊10cm正方形微孔聚砜支撑膜片表面上，通过间苯二胺和均苯三甲酰氯的界面聚合，制得表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜，将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在二甲氨基聚乙二醇-600(也称为二甲氨基PEG-600)质量百分浓度为5.5％的1,4-二氧六环(20mL) 和三乙胺(10mL)混合溶液中，控温60～65℃，6小时后完成酯化反应，捞出膜，依次使用乙醇、质量百分浓度为10％碳酸钠水溶液和去离子水洗涤膜至中性，干燥膜，制得表面接枝二甲胺基PEO链的芳香聚酰胺复合膜。
步骤二 表面接枝二甲胺基PEG链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜的制备
称取30克质量百分浓度为37％的甲醛水溶液，并滴入0.5毫升质量百分浓度为68％的磷酸，搅拌均匀后，将步骤一制得表面接枝二甲胺基PEO链的芳香聚酰胺复合膜浸入甲醛水溶液中，控温60～65℃反应6小时后，捞出膜，使用去离子水洗净膜，制得表面接枝二甲胺基 PEO链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜。
步骤三 表面双(二甲胺基PEG)的芳香聚酰胺复合膜的制备方法
称取10克氨基甲酸-(N,N-二甲基聚乙二醇-600)酯溶解在40mL乙醇中，随后将步骤二制得的表面接枝二甲胺基PEG链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜浸入其中，控温80～90℃反应8小时后，捞出膜，依次使用乙醇、质量百分数为10％的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤膜至中性，烘干膜，制得表面接枝双(二甲胺基PEG链)的芳香聚酰胺复合膜。
步骤四 水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法
称取10克5-氯甲基水杨醛溶解在40mL乙酸乙酯中，制得5-氯甲基水杨醛溶液；将步骤三制得的表面接枝双(二甲胺基PEG链)的芳香聚酰胺复合膜浸渍在温度为25～30℃的5-氯甲基水杨醛溶液中，反应2小时后，捞出膜，用乙酸乙酯洗净膜，后烘干，即制得水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(1)。
实施例2水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(2)的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤三中的二甲氨基PEG-600改换为二甲氨基PEG-2000，即制得水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(2)。
实施例3水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(3)的制备
依照实施例1的方法和操作步骤，将实施例1步骤三中的N,N-二甲基乙醇胺改换为二乙氨基聚乙二醇-2000，即制得水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(3)。
实施例4水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(1)～(3)性能
分别取实施例1～3中的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(1)～(3)，依照Journal of Membrane Science 428(2013)403–409或Journal of Membrane Science 457(2014)88–97、 CN103349922B或或CN105251372B所公开的方法，观测水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(1)～(3)的水接触角θ、水通量和脱盐率，结果详情见表1。
表1 水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜(1)～(3)性能
Figure RE-GDA0001800232250000061
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明专利的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，指的是表面接枝聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于如下所述步骤：
步骤一 表面含有端叔胺基聚乙二醇链的芳香聚酰胺复合膜的制备方法：
将表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜浸渍在质量百分浓度为1.5～25％端二烃氨基聚乙二醇溶液中，控温在60～90℃之间，酯化反应2～24小时后，捞出膜，依次使用乙醇、质量百分数为10％的碳酸钠水溶液和去离子水洗涤膜至中性，干燥膜，制得表面含有端叔胺基聚乙二醇链的芳香聚酰胺复合膜；
其中所述端二烃氨基聚乙二醇的化学结构具有通式(A)所示：
Figure FDA0002715326970000011
其中所述通式(A)中的R1和R2分别选自C1～C18的烃基，n选自1～3000的整数；
所述端二烃氨基聚乙二醇溶液指的是将所述通式(A)端二烃氨基聚乙二醇溶解在溶剂中制得的，所述端二烃氨基聚乙二醇溶液的用量是所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜质量的1～10倍；
其中所述溶剂指的是乙酸乙酯、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、三乙胺、三乙烯二胺、N-甲基吗啉、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,2-二氯乙烷、四氯化碳或氯仿中的一种或两种以上；
步骤二 表面含有端叔胺基聚乙二醇链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜的制备方法：
称取质量百分浓度为30～80％的甲醛水溶液，使用质量百分浓度为10-30％盐酸或质量百分浓度为10-30％烧碱溶液调整甲醛水溶液pH＝2～9，后将步骤一制得的表面接枝端叔胺基聚乙二醇链的芳香聚酰胺复合膜浸入所述甲醛水溶液中，控温60～90℃反应0.5～8小时后，捞出膜，用去离子水洗净膜，制得表面含有端叔胺基聚乙二醇链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜；
其中所述甲醛水溶液的用量是表面接枝端叔胺基聚乙二醇链的芳香聚酰胺复合膜质量的1～10倍；
步骤三 表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜的制备方法：
将步骤二制得表面接枝端叔胺基聚乙二醇链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜浸入氨基甲酸酯溶液中；控温60～90℃反应0.5～8小时后，捞出膜，用去离子水洗涤膜，然后烘干膜，制得表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜；
其中所述氨基甲酸酯结构如通式(B)所示：
Figure FDA0002715326970000021
其中所述通式(B)中的R1和R2分别选自C1～C18的烃基，n选自1～3000的整数；
所述氨基甲酸酯溶液指的是将所述通式(B)氨基甲酸酯溶解乙醇中，配成质量百分浓度为3～30％的溶液，所述氨基甲酸酯溶液用量为表面接枝端叔胺基聚乙二醇链和羟甲基的芳香聚酰胺复合膜质量的1～10倍；
步骤四 表面接枝季铵阳离子和水杨醛的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法：
称取5-氯甲基水杨醛溶解在有机溶剂中制得5-氯甲基水杨醛溶液，控制所述5-氯甲基水杨醛溶液的质量百分浓度为3～30％；控制5-氯甲基水杨醛溶液温度至-5～65℃，将步骤三制得的表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜浸渍在所述5-氯甲基水杨醛溶液中，反应2～12小时后，过滤，洗涤，烘干，即制得表面接枝聚乙二醇链、季铵阳离子和水杨醛功能基团的水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜；
其中所述5-氯甲基水杨醛的用量为表面接枝双(端叔胺基聚乙二醇链)的芳香聚酰胺复合膜质量的20～100％。
2.根据权利要求1所述一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于：所述表面含有酰氯基团的新生芳香聚酰胺复合膜是以间苯二胺和均苯三甲酰氯为单体，通过在微孔聚砜支撑膜或微孔聚醚砜支撑膜表面界面聚合制得的。
3.根据权利要求1所述一种水亲润型抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法，其特征在于所述有机溶剂指的是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或1,2-二氯乙烷中的一种或两种以上。
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