CN114917776A - 一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：S1.在聚醚砜、亲水改性剂的溶液中，加入SiO2纳米粒子、光引发剂及助剂，而后于紫外光条件下照射，得到基层铸膜剂，再铸膜形成亲水改性的聚醚砜基膜；S2.将亲水改性的聚醚砜基膜浸润于盐酸多巴胺的缓冲溶液中，得到聚多巴胺负载改性基膜；S3.将聚多巴胺负载改性膜置于水相溶液中浸渍后，转移至油相溶液中界面聚合，得到聚酰胺反渗透膜；S4.以羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液为保护剂溶液，经脱泡后，在聚酰胺反渗透膜表面流延，干燥形成保护层后，即得高通量抗菌反渗透膜。该反渗透膜抗菌效果好、结构稳定。

Description

一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及反渗透膜领域，具体涉及一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
反渗透技术的核心部件之一为反渗透膜，市场上的反渗透膜仍为经典的三层结构，从下到上依次为无纺布层、聚砜层和聚酰胺层。对于复合反渗透膜制备的研究，对于不同的水处理诉求，在三层结构的基础上，通过改性来满足不同的性能需求。
长期以来，反渗透膜污染问题是制约着反渗透膜分离技术发展和进步的主要问题之一，特别是反渗透膜的微生物污染是微生物扩散、吸附到膜表面，随后释放胞外聚合物粘附沉积、生长繁殖并新陈代谢直至成熟衰亡的一系列动态过程。反渗透膜污染会造成边界层阻力和局部渗透压增大，溶解—扩散的推动力减小，膜的分离效果变差，产水量和效率降低，长期运行后膜的使用寿命缩短，造价提高，且难以恢复。为提高膜的抗污染性能，人们通常采用在膜表面吸附、接枝、涂覆等方法将功能单体固定在薄层复合膜的活性分离层表面上来制备抗污染薄层复合膜。
例如，专利CN101450289A在复合反渗透膜表面涂覆带有交联剂的壳聚糖醋酸水溶液，制备了一种超低压耐污染复合反渗透膜。专利CN103691328A在复合反渗透膜聚酰胺致密层表面应用化学处理方法接枝了壳聚糖，提高了膜表面的亲水性，进而提高了膜表面的抗污染性，但是使用在反渗透膜表面枝接的方式进行改性会影响聚砜层和聚酰胺层之间的层间连接结构，降低二者之间的粘合度差，虽然有一定的抗菌效果，但该反渗透膜的结构不稳定，使用寿命短。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用，该反渗透膜抗菌效果好、结构稳定。
发明人发现，壳聚糖季铵盐具备杀菌功能，但枝接于反渗透膜的表面后，易引起基层及耐盐层的连接松动，造成反渗透膜的结构不稳定；而多巴胺可与基层及耐盐层形成共价键或π-π键堆叠、氢键、配位键、电荷交换等非共价键作用，加强连接作用，克服枝接壳聚糖季铵盐带来的结构松动；
另外，由于壳聚糖季铵盐的杀菌机理是利用其表面带正电的氨基与菌体的负电荷相吸附，阻止营养物质向细胞内运输或使其发生絮凝从而起到抑菌作用，因此利用壳聚糖季铵盐枝接反渗透膜进行抑菌易引起其污堵，而在不同层间加入不同特性的纳米粒子可克服这一缺陷，比如在基层中加入二氧化硅多孔粒子可与多巴胺协同提高水通量，对壳聚糖季铵盐与具有自洁功能的二氧化钛纳米粒子进行复合再通过改性枝接于耐盐层上，可去除微生物的残骸，进而疏通反渗透膜，提高膜的水通量。
基于此，创造了本发明。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种高通量抗菌反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.在聚醚砜、亲水改性剂的溶液中，加入SiO2纳米粒子、光引发剂及助剂，而后于紫外光条件下照射，得到基层铸膜剂，再铸膜形成亲水改性的聚醚砜基膜；
S2.将所述亲水改性的聚醚砜基膜浸润于盐酸多巴胺的缓冲溶液中，得到多巴胺负载改性基膜；
S3.将所述多巴胺负载改性膜置于水相溶液中浸渍后，转移至油相溶液中界面聚合，得到聚酰胺反渗透膜；
S4.以羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液为保护剂溶液，经脱泡后，在聚酰胺反渗透膜表面流延，干燥形成保护层后，即得所述高通量抗菌反渗透膜。
优选地，所述水相溶液包括间苯二胺、二氯亚砜、甘油的混合溶液。
优选地，所述油相溶液包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。
优选地，所述亲水改性剂为聚乙烯亚胺。
优选地，所述羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物的制备方法为，将羧甲基壳聚糖季铵盐与二氧化钛分散于醋酸水溶液中，加入十二烷基磺酸钠，在60-80℃下，超声分散，即得羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液。
优选地，所述助剂包括交联剂及致孔剂。
优选地，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双烯丙酯乙缩醛中的至少一种。
优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述光引发剂包括光引发剂910、对苯氧基-2，2-二氯苯乙酮、光引发剂1173、光引发剂184、TPO中的一种或几种。
优选地，所述盐酸多巴胺的缓冲溶液为盐酸多巴胺的Tris缓冲液。
第二方面，本申请提供一种高通量抗菌反渗透膜。
第三方面，本申请提供一种高通量抗菌反渗透膜在污水处理中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本申请制备得到的反渗透膜具备亲水性基膜层、多巴胺/二氧化硅纳米粒子中间层、耐盐层、羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合层，抗菌效果佳、机械性能好、膜的水通量高，且层与层之间连接紧密，反渗透膜结构稳定，使用寿命长。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
术语解释
反渗透：反渗透是一项薄膜分离技术，是依靠反渗透膜在压力下使溶剂与溶质进行分离的过程，反渗透就是对溶液施加一个大于渗透压的压力，使水透过半透膜，从溶液中分离出来。因为这个过程和渗透现象相反，所以称为反渗透。按各种物料的不同渗透压，就可以对某种溶液使用大于渗透压的反渗透方法，达到对溶液进行分离、提取、纯化和浓缩的目的。
反渗透膜技术的应用：反渗透是最精密的膜法液体分离技术，它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物，但允许水分子透过，广泛用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等过程，在离子交换前使用反渗透可大幅度地降低操作费用和废水排放量。
污堵：微生物、有机物和胶体在膜面上的沉积。
界面聚合：将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体中(通常以水和有机溶剂)，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面附近迅速发生缩聚反应面生成高聚物。
本发明提供了一种高通量抗菌反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.以重量份计，将15-30份聚醚砜、5-10份聚乙烯亚胺分散于100-200份的DMF溶液中，加热至60-70℃并不断搅拌，搅拌1-2h，加入3-5份SiO2纳米粒子、0.2-0.5份光引发剂及0.1-0.3份交联剂、0.1-0.5份有机酸、2-5份的乙醇、3-5份聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，加热至60-70℃并不断搅拌，搅拌1～2h，采用减压方法静置除泡，减压真空度为0.08Mpa，减压时间为20-40min，除泡完毕，而后于紫外光条件下照射3-8min，得到基层铸膜剂，将基层铸膜剂涂布在高强度无纺布上，然后置于水中进行溶剂相非溶剂相的转化，得到亲水改性的聚醚砜基膜；
其中，光引发剂包括光引发剂910、对苯氧基-2，2-二氯苯乙酮、光引发剂1173、光引发剂184、TPO中的一种或多种；
交联剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双烯丙酯乙缩醛中的一种或多种；
有机酸包括柠檬酸、醋酸、草酸、水杨酸中的一种或多种；
以重量份计，步骤S1中，聚醚砜、聚乙烯亚胺、SiO2纳米粒子、光引发剂、交联剂、有机酸、乙醇的比例为15-30：5-10：3-5：0.2-0.5：0.1-0.3：0.1-0.5：2-5，例如20-25：6-8：3-5：0.3-0.4：0.1-0.2：0.1-0.3：3-5，20：5：3：0.2：0.3：0.5：5，15：5：5：0.5：0.3：0.1：2，但不限于所列举的数值，该数值范围内未列举的数值同样适用；
在紫外光照射交联固化之前，各原料的混合条件为60-70℃，例如60℃、65℃、70℃，但不限于所列举的数值，该数值范围内未列举的数值同样适用；
为了提高反渗透膜的机械性能，本申请采用了聚醚砜作为制备基膜的材料，然而聚醚砜的疏水性强，常需要改性使用，否则会出现有污堵及膜损伤的现象，现有技术中的改性往往只增强了聚醚砜的亲水性，而降低了其原本机械性能佳的优势，本申请中，使用聚乙烯亚胺作为亲水改性剂的同时利用其可用于铸膜的特性保证了聚醚砜的机械强度，同时在制备方法上，使用光引发剂进行紫外固化，可使铸膜剂内部化学键更加牢固，增强亲水基的结合度，提高了亲水能力，同时还能够提高机械性能。
值得注意的是，本步骤中，聚乙烯亚胺有三个方面的作用，其一是，聚乙烯亚胺本身可作为铸膜材料用于聚合，其二是具备的亲水基团提升了反渗透膜的水通量，降低了膜阻，其三是，作为SiO2纳米粒子的分散剂，将SiO2纳米粒子均匀分散，提高其均匀性及添加量。
SiO2纳米粒子作为常见的内部孔径可调多孔材料，材料内部富含三维的纳米孔道，填充到本申请的反渗透膜基膜中可提升水通量，但是SiO2纳米粒子易发生团聚现象，其原因在于，其表面能大，使粒子处于极不稳定的状态而造成的，从而严重影响了其应用性能和优势的发挥，因此减少SiO2纳米粒子的团聚十分重要，在中性或酸性条件下，而聚乙烯亚胺可以吸附在粉体颗粒表面，即通过高分子链起到空间稳定作用，又可以通过本身所带的电荷起到静电稳定作用，从而使系统具有高分散性和稳定性，SiO2纳米粒子的均匀分散有利于提高反渗透膜基膜的孔隙率，从而提高反渗透膜的水通量。
S2.将所述亲水改性的聚醚砜基膜剪至适宜大小浸泡在25-30％的异丙醇溶液30-40min后，再用去离子水对膜进行冲洗以去除多余杂质，而后于4℃贮存备用，取0.8g三(羟甲基)氨基甲烷溶于500mL去离子水中，调节pH至8.0-8.5后制成三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，将所述亲水改性的聚醚砜基膜封在玻璃板和胶垫、塑料板框之间，表面活性层朝上，再放置于摇床上，将0.1g盐酸多巴胺溶于50mL Tris缓冲液中快混，得到盐酸多巴胺的缓冲溶液，将盐酸多巴胺的缓冲溶液加入至摇床中，使盐酸多巴胺的缓冲溶液与亲水改性的聚醚砜基膜接触0.5-2h,而后倒掉多余的盐酸多巴胺的缓冲溶液，再用去离子水冲洗，即得到多巴胺负载改性基膜；
经过上述步骤，多巴胺负载于基膜之上，且为下一步连接聚酰胺反渗透层做准备，即多巴胺作为基膜及聚酰胺反渗透层的中间层而存在，多巴胺中间层，可改善基膜的亲水性及粗糙度，同时加强与基膜与聚酰胺反渗透层的连接，其原因在于，而多巴胺可与基层及耐盐层形成共价键或π-π键堆叠、氢键、配位键、电荷交换等非共价键作用，在二者之间进行交联，加强粘附作用，不易脱落，克服枝接壳聚糖季铵盐带来的结构松动；而提升基膜的亲水性和粗糙度，聚酰胺基膜及亲水改性后的基膜与多巴胺分子之间有许多相同的官能团与化学键(如C-N、N-H、C-H)，且多巴胺分子同时具备邻苯二酚基团和乙胺基团，邻苯二酚基团中相邻的羟基轻易与水结合成氢键，说明多巴胺的引入会引起聚酰胺膜表面亲水性的提高；另一方面，多巴胺使得基膜使其持有少量的正电荷，也可以阻碍细菌的吸附，提升反渗透膜的抗污效果。
S3.将所述多巴胺负载改性膜置于水相溶液中浸渍0.5-1min后，然后去除表面多余水相溶液，转移至油相溶液中界面聚合，0.5-1.5min，去除表面多余油相溶液，烘干，得到聚酰胺反渗透膜；
水相溶液为间苯二胺、二氯亚砜、甘油的混合物，其中，以100ml水中的质量比计，间苯二胺、二氯亚砜、甘油比例为70:20:10，其配制方法为，称取对应质量份数的原料溶于去离子水中，其中，间苯二酚可以替换为常用的其他用于界面聚合的水相多元胺。
油相溶液包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种。
以多元胺及酰氯的摩尔比计，其中油相溶液的使用量为水相溶液使用量的3-5倍。
制备反渗透膜的脱盐层时，常利用的是界面聚合法，界面聚合是最常用的制备聚酰胺膜的工艺，主要是由互不相容的有机相和水相形成界面，参与反应的多元胺和酰氯在界面处发生聚合，生成聚酰胺膜。本申请中，水相溶液除了多元胺之外，还加入了二氯亚砜及甘油，二氯亚砜可在界面聚合反应时增加水相和油相的混溶性，降低二者的溶解度差，从而促进界面聚合过程，同时由于两相聚合界面的平整度降低，从而增加了表面的粗糙度；另外在水相中加入甘油可以抑制后续在膜干燥过程中聚酰胺层孔隙的降低和变形，保证孔洞不坍塌，且增加了聚酰胺层的亲水性，从而保证水通量。
S4.将含5～20％的二氧化钛微球置于2wt％冰醋酸水溶液中超声分散1～3h，60～80℃下加入2wt％羧甲基壳聚糖季铵盐2wt％冰醋酸水溶液混合均匀，加入十二烷基磺酸钠，在60-80℃下，超声分散，即得羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液，以羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液为保护剂溶液，室温下过滤，静置1～2h脱泡，在聚酰胺反渗透膜表面流延，干燥成膜形成保护层，即得到所述高通量抗菌反渗透膜。
其中，十二烷基磺酸钠，二氧化钛微球均为市售产品。
羧甲基壳聚糖季铵盐的制备步骤如下，将市售的羧甲基壳聚糖分散于100g异丙醇中；用40％二乙醇胺将前述溶液的pH调节为9，搅拌下升温至55℃，并在此温度下继续搅拌反应0.5h；加入2-羟丙基三甲基氯化铵20g，保持65℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，再用盐酸溶液将体系的pH值调节为6.5，过滤，取滤饼；用无水乙醇洗涤滤饼3次，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能，对壳聚糖进行羧甲基化可以有效改善其水溶性，而引入季铵盐基团则可以提高其抗菌性能，在聚酰胺脱盐层中引入的羧甲基壳聚糖季铵盐组分，通过其表面含有丰富的羧基和氨基官能团，羧甲基壳聚糖季铵盐的氨基可以和聚酰胺脱盐层表面残留的酰氯基团反应，与聚酰胺脱盐层之间形成牢固的官能团连接，增加抗冲刷能力，相较于未羧基化的壳聚糖季铵盐而言，其粘附性更强，反渗透膜的使用寿命更长，但是由于壳聚糖季铵盐的杀菌机理是利用其表面带正电的氨基与菌体的负电荷相吸附，阻止营养物质向细胞内运输或使其发生絮凝从而起到抑菌作用，因此利用壳聚糖季铵盐枝接反渗透膜进行抑菌易引起其污堵，纳米二氧化钛颗粒具有高抗污染性能的，与壳聚糖季铵盐的抗菌效果不同，其具有自洁效果，可以将壳聚糖季铵盐吸附的微生物或其残骸去除，可以有效抵抗水中浮游微生物和纳米胶质污染物在膜表面的附着，减少反渗透膜表面的污染，增加反渗透膜的使用周期，另一方面，纳米二氧化钛颗粒与交联羧化壳聚糖膜结合牢固，不易发生团聚现象，且不易脱离，纳米粒子能更好的发挥出抗菌性能，通过与交联羧化壳聚糖的协同抗菌效应，使得薄层复合膜的抗菌性能大大提高，且更具持久性。
本发明的实施例还提供一种高通量抗菌反渗透膜，该膜依次排布有基膜层、耐盐层、保护层，其中基膜层与耐盐层之间设有多巴胺/二氧化硅纳米粒子中间层，基膜层为亲水改性的聚醚砜基膜，耐盐层为经界面聚合得到的聚酰胺脱盐层，保护层为羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合层，发明人发现，壳聚糖季铵盐具备杀菌功能，但枝接于反渗透膜的表面后，易引起基层及耐盐层的连接松动，造成反渗透膜的结构不稳定；而多巴胺可与基层及耐盐层形成共价键或π-π键堆叠、氢键、配位键、电荷交换等非共价键作用，加强连接作用，克服枝接壳聚糖季铵盐带来的结构松动；
另外，由于壳聚糖季铵盐的杀菌机理是利用其表面带正电的氨基与菌体的负电荷相吸附，阻止营养物质向细胞内运输或使其发生絮凝从而起到抑菌作用，因此利用壳聚糖季铵盐枝接反渗透膜进行抑菌易引起其污堵，而在不同层间加入不同特性的纳米粒子可克服这一缺陷，比如在基层中加入二氧化硅多孔粒子可与多巴胺协同提高水通量，对壳聚糖季铵盐与具有自洁功能的二氧化钛纳米粒子进行复合再通过改性枝接于耐盐层上，可去除微生物的残骸，进而疏通反渗透膜，提高膜的水通量。
第三方面，本申请提供一种高通量抗菌反渗透膜在污水处理中的应用，例如锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等。
结合具体实施例对本方案进行阐述。
实施例1
本发明提供了一种高通量抗菌反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.以重量份计，将30份聚醚砜、10份聚乙烯亚胺分散于200份的DMF溶液中，加热至60℃并不断搅拌，搅拌2h，加入5份SiO2纳米粒子、0.2份对苯氧基-2，2-二氯苯乙酮及0.3份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、5份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份有机酸柠檬酸、2份的乙醇助剂，混合均匀后，加热至70℃并不断搅拌，搅拌2h，采用减压方法静置除泡，减压真空度为0.08Mpa，减压时间为40min，除泡完毕，而后于紫外光条件下照射8min，得到基层铸膜剂，将基层铸膜剂涂布在高强度无纺布上，然后置于水中进行溶剂相非溶剂相的转化，得到亲水改性的聚醚砜基膜；
以重量份计，将15-30份聚醚砜、5-10份聚乙烯亚胺分散于100-200份的DMF溶液中，加热至60-70℃并不断搅拌，搅拌1-2h，加入3-5份SiO2纳米粒子、0.2-0.5份光引发剂及0.1-0.3份交联剂、0.1-0.5份有机酸、2-5份的乙醇、3-5份聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后，加热至60-70℃并不断搅拌，搅拌1～2h，采用减压方法静置除泡，减压真空度为0.08Mpa，减压时间为20-40min，除泡完毕，而后于紫外光条件下照射3-8min，得到基层铸膜剂，将基层铸膜剂涂布在高强度无纺布上，然后置于水中进行溶剂相非溶剂相的转化，得到亲水改性的聚醚砜基膜；
S2.将所述亲水改性的聚醚砜基膜剪至适宜大小浸泡在25％的异丙醇溶液40min后，再用去离子水对膜进行冲洗以去除多余杂质，而后于4℃贮存备用，取0.8g三(羟甲基)氨基甲烷溶于500mL去离子水中，调节pH至8.5后制成三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，将所述亲水改性的聚醚砜基膜封在玻璃板和胶垫、塑料板框之间，表面活性层朝上，再放置于摇床上，将0.1g盐酸多巴胺溶于50mL Tris缓冲液中快混，得到盐酸多巴胺的缓冲溶液，将盐酸多巴胺的缓冲溶液加入至摇床中，使盐酸多巴胺的缓冲溶液与亲水改性的聚醚砜基膜接触2h,而后倒掉多余的盐酸多巴胺的缓冲溶液，再用去离子水冲洗，即得到多巴胺负载改性基膜；
S3.将所述聚多巴胺负载改性膜置于水相溶液(间苯二胺、二氯亚砜、甘油)中浸渍1min后，然后去除表面多余水相溶液，转移至油相溶液(邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯)中界面聚合，0.5min，去除表面多余油相溶液，烘干，得到聚酰胺反渗透膜；
S4.将含20％的二氧化钛微球置于2wt％冰醋酸水溶液中超声分散1h，60℃下加入2wt％羧甲基壳聚糖季铵盐2wt％冰醋酸水溶液混合均匀，加入十二烷基磺酸钠，在60℃下，超声分散，即得羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液，以羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液为保护剂溶液，室温下过滤，静置2h脱泡，在聚酰胺反渗透膜表面流延，干燥形成保护层，得到所述高通量抗菌反渗透膜。
实施例2
S1.以重量份计，将15份聚醚砜、5份聚乙烯亚胺分散于100份的DMF溶液中，加热至70℃并不断搅拌，搅拌1h，加入3份SiO2纳米粒子、0.2份对苯氧基-2，2-二氯苯乙酮及0.1份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3份聚乙烯吡咯烷酮、0.1份醋酸、2份的乙醇，混合均匀后，加热至70℃并不断搅拌，搅拌2h，采用减压方法静置除泡，减压真空度为0.08Mpa，减压时间为40min，除泡完毕，而后于紫外光条件下照射3min，得到基层铸膜剂，将基层铸膜剂涂布在高强度无纺布上，然后置于水中进行溶剂相非溶剂相的转化，得到亲水改性的聚醚砜基膜；
S2.将所述亲水改性的聚醚砜基膜剪至适宜大小浸泡在30％的异丙醇溶液30min后，再用去离子水对膜进行冲洗以去除多余杂质，而后于4℃贮存备用，取0.8g三(羟甲基)氨基甲烷溶于500mL去离子水中，调节pH至8.0后制成三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲液，将所述亲水改性的聚醚砜基膜封在玻璃板和胶垫、塑料板框之间，表面活性层朝上，再放置于摇床上，将0.1g盐酸多巴胺溶于50mL Tris缓冲液中快混，得到盐酸多巴胺的缓冲溶液，将盐酸多巴胺的缓冲溶液加入至摇床中，使盐酸多巴胺的缓冲溶液与亲水改性的聚醚砜基膜接触0.5h,而后倒掉多余的盐酸多巴胺的缓冲溶液，再用去离子水冲洗，即得到多巴胺负载改性基膜；
S3.将所述多巴胺负载改性膜置于间苯二胺、二氯亚砜、甘油的混合溶液中浸渍1min后，然后去除表面多余水相溶液，转移至间苯二甲酰氯溶液中界面聚合，0.5min，去除表面多余油相溶液，烘干，得到聚酰胺反渗透膜；其中，水相溶液中，以100ml水中的质量比计，间苯二胺、二氯亚砜、甘油比例为70:20:10，其配制方法为，称取对应质量份数的原料溶于去离子水中，以多元胺及酰氯的摩尔比计，油相溶液的使用量为水相溶液使用量的3倍。
S4.将含5％的二氧化钛微球置于2wt％冰醋酸水溶液中超声分散3h，80℃下加入2wt％羧甲基壳聚糖季铵盐2wt％冰醋酸水溶液混合均匀，加入十二烷基磺酸钠，在60℃下，超声分散，即得羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液，以羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液为保护剂溶液，室温下过滤，静置1h脱泡，在聚酰胺反渗透膜表面流延，干燥形成保护层，得到所述高通量抗菌反渗透膜。
对比例1
一种制备反渗透膜的方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤S1中不掺入SiO2纳米粒子。
对比例2
一种制备反渗透膜的方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，步骤S1中亲水改性剂为丙烯酰胺。
对比例3
一种制备反渗透膜的方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，不包括步骤S2。
对比例3
一种制备反渗透膜的方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，水相溶液中不包括二氯亚砜及甘油。
对比例4
一种制备反渗透膜的方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，将羧甲基壳聚糖季铵盐替换为壳聚糖季铵盐。
对比例5
一种制备反渗透膜的方法，其他步骤与实施例1相同，所不同的是，不包括掺入二氧化钛纳米粒子。
测试例
以实施例1-2及对比例1-5制备得到的反渗透膜进行膜性能测试：
选择透过性能评价
水渗透通量和盐截留率是评价反渗透膜选择透过性能的两个重要参数。通过错流渗透过滤测试，对反渗透膜进行分离性能评价。
水渗透通量(J)的定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)，公式如下：
J＝V/(A×t)
其中，V为水的渗透体积，L；A为膜的有效面积，m2；t为渗透时间，h。
盐截留率(R)的定义为：在一定的操作条件下，进料液与透过液的盐浓度差占进料液浓度的百分数，其单位为％，公式如下：
R＝(1-Cp/Cf)×100％
其中，Cp为渗透液的电导率，μs/cm；Cf为进料液的电导率，μs/cm。
操作条件为：以2000ppm NaCl水溶液为进料液，操作压力为225psi，温度为25℃，pH为7.0，测试反渗透膜的水渗透通量和盐截留率，结果如表1所示。
膜抗菌性能评价
以革兰氏阴性的大肠杆菌和革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌作为细菌模型，依据中华人民共和国国家标准(GB/T 20944.3-2008)，采用菌液震荡法进行抗菌性能测试。通过平板计数法计算每个琼脂板上的菌落数来分析各膜样品的抑菌率(K)，公式如下：
K＝(1-Nm/N0)×100％
其中，K为抑菌率，％；Nm为含溴代烷基抗菌醋酸纤维素反渗透膜样品的菌落数，CFU/mL；N0为醋酸纤维素反渗透膜样品的菌落数，CFU/mL，结果如表1所示。
按照GB/T 32373-2015测试实施例1-2及对比例1-5所制备的反渗透膜的抗张强度，测试结果如表1所示。
表1反渗透膜性能测试
Figure BDA0003700306390000141
将实施例1-2及对比例1-5所制备的反渗透膜持续使用10天后，对相同的项目进行重复测试，测试结果如表2所示。
表2持续使用10天后反渗透膜性能测试
Figure BDA0003700306390000142
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在聚醚砜、亲水改性剂的溶液中，加入SiO2纳米粒子、光引发剂及助剂，而后于紫外光条件下照射，得到基层铸膜剂，再铸膜形成亲水改性的聚醚砜基膜；
S2.将所述亲水改性的聚醚砜基膜浸润于盐酸多巴胺的缓冲溶液中，得到多巴胺负载改性基膜；
S3.将所述多巴胺负载改性膜置于水相溶液中浸渍后，转移至油相溶液中进行界面聚合反应，得到聚酰胺反渗透膜；
S4.以羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液为保护剂溶液，经脱泡后，在聚酰胺反渗透膜表面流延，干燥形成保护层后，即得所述高通量抗菌反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液包括间苯二胺、二氯亚砜、甘油的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性剂为聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物的制备方法为，将羧甲基壳聚糖季铵盐与二氧化钛分散于醋酸水溶液中，加入十二烷基磺酸钠，在60-80℃下，超声分散，即得羧甲基壳聚糖季铵盐/二氧化钛复合物溶液。
6.根据权利要求1所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述助剂包括交联剂及致孔剂。
7.根据权利要求6所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、双烯丙酯乙缩醛中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的高通量抗菌反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备的高通量抗菌反渗透膜。
10.根据权利要求9所述的高通量抗菌反渗透膜在污水处理中的应用。
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