KR101283738B1 - 키토산 분자를 포함하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및그 제조방법 - Google Patents
키토산 분자를 포함하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및그 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101283738B1 KR101283738B1 KR1020060136445A KR20060136445A KR101283738B1 KR 101283738 B1 KR101283738 B1 KR 101283738B1 KR 1020060136445 A KR1020060136445 A KR 1020060136445A KR 20060136445 A KR20060136445 A KR 20060136445A KR 101283738 B1 KR101283738 B1 KR 101283738B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- membrane
- chitosan
- polymer
- microfiltration
- asymmetric ultrafiltration
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 38
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012466 permeate Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 6
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 3
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 2
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N N-acelyl-D-glucosamine Natural products CC(=O)NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O OVRNDRQMDRJTHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N N-acetyl-beta-D-glucosamine Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O OVRNDRQMDRJTHS-FMDGEEDCSA-N 0.000 description 1
- MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N N-acetylglucosamine Natural products CC(=O)N[C@@H](C=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBLBDJOUHNCFQT-LXGUWJNJSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229950006780 n-acetylglucosamine Drugs 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/74—Natural macromolecular material or derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/147—Microfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
- B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
- B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/46—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 내오염성이 우수한 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상분리에 의한 막 제조단계에서 우수한 내미생물성, 내오염성, 투수량을 가지도록 키토산을 분리막 표면의 고분자 내에 함침, 고정시키는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하면 한외여과막 또는 정밀여과막에 우수한 투과유량, 내오염성 및 미생물 저항성을 제공할 수 있으며, 특히 본 발명의 분리막을 막결합형 활성슬러지법 등의 MBR(Membrane Bio-Reactor)에 적용할 경우 분리막의 오염이 현격히 감소하는 효과를 제공할 수 있다.
한외여과막, 정밀여과막, 막 오염, 키토산, 내오염성
Description
도 1은 본 발명에서 사용되는 키토산의 분자구조이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 한외여과막 및 정밀여과막의 내오염성을 확인하기 위한 막결합형 미생물 반응조에서의 투과유량의 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 내오염성이 우수한 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상분리에 의한 막 제조단계에서 우수한 미생물저항성, 내오염성 및 투수량을 가지도록 키토산을 분리막 표면의 합성고분자 내에 함침, 고정시키는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 막 분리 공정이 기술적으로 중요하게 여겨지지 않았으나 최근에 많은 응용 분야에 걸쳐 막 분리 공정이 이용되면서 그 중요성이 부각되고 있다. 현재의 막 분리 공정에 이용되고 있는 분리막의 종류로는 정밀여과막(microfiltration membrane), 한외여과막(ultrafiltration membrane), 역삼투막(reverse osmosis membrane), 기체투과막(gas separation membrane), 투과증발막(pervaporation membrane) 등이 있다. 이러한 막들은 각각의 기공크기와 재질 및 용도에 따라서 사용 용도에 제한을 가지는데, 특히 산업용 폐수처리나 하수처리에는 정밀여과막과 한외여과막, 역삼투막이 주로 사용되고 있다.
이 중 정밀여과막과 한외여과막의 경우, 산업용 폐수나 오수 등을 처리할 때 원수의 수질이 좋지 않은 경우 막의 오염을 야기하는데, 막의 수명을 연장시키기 위해 종래에는 역세정법, 공기세정법 또는 이것들을 함께 채용하여 중공사막에 부착된 불순물을 일정한 시간주기로 제거하였다.
그러나, 상기 역세정법을 채용한 수처리 장치는 수처리 장치가 작동하여 시간이 흐를수록 막이 급속하게 오염됨으로써, 안정적인 통수량을 얻을 수 없고 막의 성능회복이 불가능하며, 입자가 제거된 순수한 상태의 원수만이 사용가능하므로 일반 공업용수, 하천수 등의 대용량 용수처리에는 부적합하다는 문제점이 있다.
또한, 상기 공기세정법을 채용한 수처리 장치는 막이 오염된 후 공기 플러싱을 할 경우, 막의 표면에 붙어있는 큰 입자의 오염물만 떨어져 나갈 뿐 포어(pore)를 막는 생물막(biofilm)은 제거하지 못하는 단점이 있다.
이러한 단점을 극복하기 위한 기술들이 여러 가지 시도되어 왔는데, 대표적인 방법으로는 (1) 플로오르 함유 중합체를 이용하는 방법(일본 공개특허공보 소61-312934호 등), (2) 폴리머 도프에 유기계 항균제를 섞어 같이 코팅하는 방법(공개번호 10-2005-0100833), (3) TiO2 광촉매를 폴리머 도프와 함께 코팅하는 방법(등록번호 10-0626321) 등이 있다.
이들 중 먼저 (1) 플로오르 함유 중합체를 이용하는 방법은 플로오르 함유 중합체를 적용할 수 있는 폴리머가 적다는 단점이 있어 일반적으로 넓게 적용할 수 없다는 문제점을 가지고 있고, 또한 상기 (2) 폴리머 도프에 유기계 항균제를 섞어 같이 코팅하는 방법은 실행시 유기계 항균제가 막 표면으로 표출되어야 원하는 효과를 얻을 수 있으나 그 처리방법이 번잡하다. 마지막으로 상기 (3) TiO2 광촉매를 폴리머 도프와 함께 코팅하는 방법은 실제 얻고자 하는 효과를 보이기 위해서는 다량의 광촉매가 쓰여야 하므로 비경제적이라 할 수 있다.
이와 같이 종래에는 비효율적인 상기 역세공정이 통상적으로 쓰여 왔으며, 기타 막오염을 방지하기 위해 번잡하고 비경제적인 처리방법을 채용할 수밖에 없어 우수한 내오염성을 가진 분리막을 얻기가 곤란하였다. 따라서 간편하고 경제적으로 내오염성을 향상시킬 수 있는 분리막 및 그 제조방법의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 키토산의 항균성을 본 발명에 적용하여 우수한 내오염성, 내부식성 및 높은 투수량을 갖는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 고분자, 용매 및 첨가제를 포함하는 고분자 용액을 이용하여 제조되는 분리막에 있어서, 상기 분리막에 키토산이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막에 관계한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 분리막 제조시에 키토산을 함침시키는 것을 특징으로 하는 한외여과막 또는 정밀여과막의 제조방법에 관계한다.
본 발명은 키토산의 말단 존재하는 아미노기(-NH2)가 산성하에 항균성을 갖는 3가 이온(-NH3 +)으로 바뀌는 특성을 이용하여 상기 키토산 분자를 한외여과막, 정밀여과막 등의 분리막에 함침하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 고분자 용액은 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 고분자를 사용하며, 그 함량은 전체 고분자 용액에 고분자를 10~25 중량%의 농도가 되도록 용매에 용해시켜 사용한다. 상기 고분자 용액에서 고분자의 함량이 10 중량% 미만이면 비대칭막의 물리적 특성이 약해지는 문제가 있고, 25 중량%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 캐스팅하기가 곤란하며 기공도가 너무 작아지는 문제가 있다.
상기 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니나 디메틸포름아마이드(dimetylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 제조되는 여과막의 기공크기를 조절하기 위하여 별도의 첨가제를 추가로 첨가하여 사용할 수 있는 바, 이는 당 분야에서 널리 공지된 방법으로서 목적하는 기공크기에 적합하도록 공지의 기공조절제를 선택하여 적당량 첨가하여 사용하게 된다. 기공조절제로는 기공크기를 키우기 위해서는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올)을 선택 사용할 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위해서는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등 을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 전체 고분자 용액에 대하여 0.5~2.5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 키토산의 원료가 되는 키틴은 갑각류(게,새우등)나 곤충류의 껍데기, 곰팡이, 버섯 등 균류의 세포벽 등에 많이 분포되어 있는 물질로 주로 갑각류(특히 게)의 껍질에서 추출하여 얻는다. 키틴은 N-아세틸 글루코사민이 5000개 이상 결합한 분자량 100만 이상의 천연 고분자물질로 지방, 중금속 등을 흡착하는 독특한 특성을 가지다. 그러나 키틴은 워낙 분자결합이 강하고 단단하여 불용성의 성질을 갖기 때문에 고온, 강알칼리의 조건하에서 상기 키틴을 탈아세틸화(D.A)하여 키토산을 만들어 사용한다. 국내에서는 탈아세틸화도가 70%이상 일 때 키토산으로 인정하고 있으며, 상기 키토산이 널리 이용되는 이유는 이 탈아세틸화 과정에서 아미노기를 갖게 됨으로써 산에는 쉽게 용해되는 가용성을 갖게 되기 때문이다. 특히 도 1에 도시된 바와 같이, 키토산의 말단에 존재하는 아미노기(-NH2)는 산성하에서 항균성을 갖는 3가 이온(-NH3 +)이 된다.
본 발명의 키토산은 상기 키토산 중 분자량이 10,000~40,000인 것을 사용하는데, 이는 분자량이 10,000 미만이면 고분자로 구성된 분리막에 단단히 고착되지 않아 용출될 우려가 있어 막의 내오염성 및 미생물 저항성의 저하를 야기할 수 있고, 분자량이 40,000 초과면 항균성의 저하를 초래할 수 있기 때문이다.
상기 키토산의 함량은 상기 고분자 100 중량부 대비 0.1 내지 0.5 중량부인데, 이는 0.1 중량부 미만이면 원하는 항균성을 나타내지 못 하는 문제가 있고, 0.5 중량부 초과면 막의 물성을 약화시킬 수 있는 문제가 있기 때문이다.
본 발명은 상기 고분자, 첨가제 및 용매로 구성된 고분자 용액에, 키토산을 아세트산 수용액에 혼합하여 상온에서 1시간 동안 교반하여 제조한 키토산 용액을 혼합한 후, 이 혼합액을 상분리법에 의하여 부직포에 캐스팅하여 평판형 막을 제조하거나 노즐을 이용하여 중공사형 막을 제조하고, 비용매 과정을 거쳐 한외여과막 또는 정밀여과막을 완성한다.
이때 상기 키토산 용액은 키토산을 2% 아세트산 수용액 100g 대비 0.001~0.01몰로 용해시킨 것을 말하고, 상기 키토산의 함량이 0.001 몰 미만인 경우 내오염성 및 항균성을 나타내지 못하고, 0.01 몰 초과인 경우 고분자 용액 내에서 분산이 잘 되지 않기 때문이다.
상기한 과정에서 고분자 용액 내의 키토산 분자는 분자량이 크므로 고분자 용액이 고화될 때 고분자 내에 함침, 고착되고 기공이 형성될 때 외부로 드러나게 된다. 이때 아세트산 용액은 고분자 용액을 응고시키기 위한 비용매에 의하여 용해된다.
상기 비용매 과정은 25~60 ℃의 물에 상기 평판형 또는 중공사형 막을 응고시킨 후, 제조된 한외여과막 및 정밀여과막을 50~90 ℃의 열수로 10~30 시간 처리하여 남아 있는 용매를 제거하는 과정을 말하며, 이를 거치고 나면 본 발명에 의한 비대칭 한외여과 및 정밀여과막이 완성되게 된다.
이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이는 설명의 목적을 위한 것으로서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드 15 중량%, 기공조절제로서 폴리(비닐피롤리돈) 10 중량% 및 2% 아세트산수용액 100g에 0.001몰의 키토산을 녹인 아세트산수용액을 혼합하여 고분자 용액을 제조한 후, 탈포 및 냉각하고 부직포 위에 300 ㎛의 두께로 도포하여 50 ℃의 물에 응고시켰다. 이렇게 제조된 정밀여과막을 24시간 60 ℃의 물에서 남아있는 용매를 제거한 후 건조하였다.
[실시예 2]
0.005몰의 키토산이 녹아있는 아세트산수용액을 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
0.01몰의 키토산이 녹아있는 아세트산수용액을 사용한 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
키토산이 녹아있는 아세트산을 첨가하지 않은 것을 제외한 나머지는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[여과성능 평가]
상기 [실시예 1~3] 및 [비교예 1]로 제조된 막을 초순수로 48시간 여과한 막에 대하여 순수투과속도와 용질배제율을 측정하기 위하여 초순수 및 초순수에 평균입경 0.05 ㎛의 폴리스타이렌비드(Sigma)를 1000 ppm 분산시킨 용액을 원수로 하여 여과성능을 측정하였다. 상기 막을 원수와의 접촉면적 75 ㎠를 갖는 가압형 셀에 장착하여 20 ℃, 1 기압 하에서 통수하였다. 투과성능은 초순수를 원수로 하였으며, 여과된 물의 부피를 측정하여 하기의 수학식 1에 의하여 순수투과속도를 계산하여 하기의 표 1에 나타내었다.
또한, 여과성능 측정은 원수로 폴리스타이렌비드 분산액을 사용하였으며, UV측정계(Optizen 2120UV)를 사용하여 여과된 물의 폴리스타이렌비드 농도를 측정하 여 하기의 수학식 2에 의하여 용질배제율을 계산하여 하기의 표 1에 나타내었다.
상기의 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 용질배제율은 거의 차이가 없었으나 순수투과속도는 키토산 분자를 첨가한 [실시예 1~3]이 약간 높아 같은 용질배제율에서도 좀 더 우수한 투과성능을 보였다.
[내오염성 물성평가]
상기 [실시예1~3] 및 [비교예 1]에서 제조된 막으로 막 면적 0.2㎡의 침지형 모듈을 제작한 후 분리막 결합형 미생물 반응기에 도입하여 막오염에 의한 투과유량의 감소를 관찰하였다. 미생물 반응기의 미생물 농도(MLSS)는 10,000 ppm으로 유지했으며 [실시예 1~3] 및 [비교예 1]로 제조된 막 모듈을 동시에 설치, 비교함으로써 원수 성상에 의한 편차를 제거하였으며, 관찰결과는 첨부된 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, [비교예 1]의 경우 막오염에 의한 투과유량 감소가 급격히 진행되는 반면 키토산 분자가 첨가된 [실시예 1~3]의 경우 투과유량 감소가 상당히 지연되어 내오염성이 우수함을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따라 키토산 분자를 녹인 아세트산수용액을 고분자용액 내에 혼합시킨 후 상분리법으로 비대칭한외여과 및 정밀여과막을 제조할 경우, 분리막에 함침된 키토산 분자의 아미노기(-NH2)가 산성조건하에서 3가 이온(-NH3 +)으로 변하여 내오염성을 갖게 되기 때문에 분리막 생물반응기(MBR, Membrane Bio-Reactor) 공정 등에 적용하기 직전 약산 용액에 접촉을 시켜주는 것만으로 내오염성이 향상되고 이후 화학세정시 약산처리로 그 성능을 유지하는 분리막을 제공할 수 있다.
따라서 종래의 다른 분리막에 비해서 미생물의 부착에 의한 투과수의 감소가 현저히 줄어 미생물의 부착을 억제시키기 위한 분리막의 제조를 위해 본 발명의 한외여과막 또는 정밀여과막을 효과적으로 사용할 수 있다.
Claims (6)
- 고분자, 용매 및 첨가제를 포함하는 고분자 용액을 이용하여 제조된 분리막에 있어서, 상기 고분자 용액은 키토산을 포함함으로써 상기 제조된 분리막에 키토산이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막.
- 제 1항에 있어서,상기 고분자 용액은 고분자 10~25 중량%, 첨가제 0.5~2.5 중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막.
- 제 1 항에 있어서,상기 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리이미드로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막.
- 제 1항에 있어서,상기 첨가제는 기공조절제로서 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올), 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막.
- 제 1항에 있어서,상기 키토산은 10,000~40,000의 분자량을 갖고, 그 함량은 상기 고분자 100 중량부 대비 0.1~0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막.
- 고분자, 용매 및 첨가제를 포함하는 고분자 용액을 이용하여 분리막을 제조함에 있어서, 2% 아세트산 수용액 100g 대비 키토산을 0.001~0.01몰 용해시킨 키토산 용액을 준비하여 상기 고분자 용액에 혼합함으로써 상기 분리막에 상기 키토산을 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비대칭 한외여과막 또는 정밀여과막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060136445A KR101283738B1 (ko) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 키토산 분자를 포함하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060136445A KR101283738B1 (ko) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 키토산 분자를 포함하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및그 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20080061567A KR20080061567A (ko) | 2008-07-03 |
| KR101283738B1 true KR101283738B1 (ko) | 2013-07-08 |
Family
ID=39813807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020060136445A KR101283738B1 (ko) | 2006-12-28 | 2006-12-28 | 키토산 분자를 포함하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및그 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101283738B1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102204007B1 (ko) * | 2014-05-29 | 2021-01-18 | 엘지전자 주식회사 | 항균성 및 친수성을 갖춘 분리막 및 그 제조 방법 |
| CN113087312B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-08-30 | 河南鑫安利职业健康科技有限公司 | 一种基于PSF-g-CS聚合物微滤膜的化工污水处理工艺 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6113794A (en) * | 1999-01-25 | 2000-09-05 | Kumar; Ashwani | Composite solvent resistant nanofiltration membranes |
-
2006
- 2006-12-28 KR KR1020060136445A patent/KR101283738B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6113794A (en) * | 1999-01-25 | 2000-09-05 | Kumar; Ashwani | Composite solvent resistant nanofiltration membranes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20080061567A (ko) | 2008-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heidi Lynn et al. | Metal nanoparticle modified polysulfone membranes for use in wastewater treatment: a critical review | |
| Yunos et al. | Studies on fouling by natural organic matter (NOM) on polysulfone membranes: Effect of polyethylene glycol (PEG) | |
| JP5622833B2 (ja) | 高耐久性ｐｖｄｆ多孔質膜及びその製造方法、並びに、これを用いた洗浄方法及び濾過方法 | |
| EP2922617B1 (en) | A modified thin film composite reverse osmosis membrane and uses thereof | |
| Muhamad et al. | Preparation and characterization of PES/SiO 2 composite ultrafiltration membrane for advanced water treatment | |
| JP5524779B2 (ja) | ポリフッ化ビニリデン多孔質濾過膜の製造方法 | |
| US10569227B2 (en) | Improving the chemical stability of filtration membranes | |
| Grossman et al. | Effect of ultrafiltration membrane material on fouling dynamics in a submerged anaerobic membrane bioreactor treating domestic wastewater | |
| KR102141265B1 (ko) | 수처리 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN110756061B (zh) | 一种耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用 | |
| KR101240736B1 (ko) | 고분자 조성물, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 | |
| CN114917776B (zh) | 一种高通量抗菌反渗透膜及其制备方法与应用 | |
| Fang et al. | Evaluating the antifouling properties of poly (ether sulfone)/sulfonated poly (ether sulfone) blend membranes in a full-size membrane module | |
| KR101103384B1 (ko) | 친수성 및 내염소성이 우수한 역삼투 분리막 및 이의 제조방법 | |
| Saberi et al. | Improving the transport and antifouling properties of poly (vinyl chloride) hollow-fiber ultrafiltration membranes by incorporating silica nanoparticles | |
| KR101139145B1 (ko) | 은나노입자를 포함하는 친수성 비대칭 한외여과막 및정밀여과막의 제조방법 | |
| KR101286521B1 (ko) | Ｒｏ／ｎｆ 공정에 적용 가능한 복합막 및 이의 제조방법 | |
| KR101283738B1 (ko) | 키토산 분자를 포함하는 비대칭 한외여과막, 정밀여과막 및그 제조방법 | |
| KR100536643B1 (ko) | 티타니아 나노입자의 블렌딩에 의한 내화학성, 내미생물성및 내오염성 비대칭 한외여과 및 정밀여과막의 제조방법 | |
| Abdullah et al. | Removal of Organic Dye in Wastewater Using Polyethersulfone Hollow Fiber Membrane | |
| KR20150033424A (ko) | 폴리케톤 평막형 분리막의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 폴리케톤 평막형 분리막 | |
| CN110385046A (zh) | 一种以多酰氯取代环状大分子制备大通量反渗透膜的方法 | |
| CN110856804A (zh) | 一种耐氯多孔膜及其制备方法 | |
| JP2006224051A (ja) | 多孔質膜、多孔質膜エレメント、および膜ろ過装置 | |
| KR20050100833A (ko) | 항균성 복합 중공사막 및 그의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160614 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170613 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180612 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190611 Year of fee payment: 7 |