CN111085116A - 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与用途。该反渗透膜，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物。脱盐率和渗透通量评价实验、耐氧化性能评价实验和耐生物污染性能评价实验表明，与普通反渗透膜相比，本发明制备的反渗透膜抗氧化性能更好，抗生物污染的性能更强。

Description

一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于水处理领域，具体涉及一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用。
背景技术
如今，水资源短缺已成为不可忽视的问题。相对于传统的水处理方法，反渗透膜进行水处理具有分离效率高、能耗低和污染少等特点，因此应用十分广泛。目前，市场上主流的商品反渗透膜是芳香聚酰胺反渗透复合膜，这种反渗透膜利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面通过界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。经过不断的技术改进，反渗透膜的渗透通量和脱盐率得到了大幅度提高，膜元件成本逐步降低。
但在实际应用过程中，反渗透膜仍面临着一系列的问题。首先，在反渗透膜元件运行过程中，很容易发生膜污染尤其是微生物污染，微生物在膜表面繁衍滋生使得膜元件产水量降低，一方面必须经过专业的化学清洗才能恢复膜元件的产水量，另一方面也缩短了反渗透膜的使用寿命。其次，市场上主流的商品反渗透膜—芳香族聚酰胺反渗透膜对氧化性物质(如活性氯)非常敏感，如果这些氧化性物质得不到完全处理而进入反渗透膜元件内，则会破坏膜中的聚酰胺脱盐层，从而对反渗透膜造成不可逆的破坏、使其脱盐率快速下降，进而导致反渗透膜运行寿命缩短，因此需要经常更换反渗透膜。因此，如何提高复合反渗透膜的抗生物污染性能和耐氧化性能是提高反渗透膜使用寿命的关键。
目前，现有技术中提高反渗透膜的抗生物污染和耐氧化性能主要是通过改进界面聚合成膜的配方或对聚酰胺脱盐层进行后处理两种方法。改进界面缩聚成膜配方的现有技术有如下，比如：中国专利文献CN109126486A公开了：一种通过在水相溶液中掺杂改性CNO，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法；专利文献CN106621832A公开了：通过在有机相中加入抗菌添加剂乙二醇乙基丙烯酸酯，制备了抗生物污染的反渗透膜。对聚酰胺脱盐层层进行后处理的现有技术有如下，比如：中国专利文献CN109603587A公开了：通过用含硫化合物溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理来提高复合反渗透膜的耐氯性能；中国专利文献CN109876674A公开了：通过在膜表面涂覆纳米银离子来提高反渗透膜的抗生物污染能力。另外，中国专利文献CN108176246A公开了：通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝氧化石墨烯来提高反渗透膜的耐氧化和抗生物污染性能。
综上，尽管现有技术中已有一些关于提高聚酰胺反渗透膜的抗污染或耐氧化性能的技术方案，但是这些技术方案由于使用的添加剂大都不是绿色材料，导致有可能对人体或环境造成影响。
因此，迫切需要提高反渗透膜的抗生物污染和耐氧化性能的新的技术方案。
发明内容
为此，本发明的发明目的是提供一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，进而提供其制备方法与用途。
本申请发明人意外地发现，对于间苯二胺和均苯三甲酰氯发生的界面缩聚反应，当在间苯二胺水相溶液中添加多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物时，一方面，多羟基黄酮含有的活性羟基、小分子氨基羧酸的氨基可以与均苯三甲酰氯的酰氯基团反应，可以提高缩聚反应初期聚酰胺低聚体和反应后期交联聚酰胺的分子量，增加其交联度和稳定性，同时使聚酰胺表面携带更多的羟基基团，提高亲水性；另一方面，多羟基黄酮在参与界面聚合反应后所形成的聚酰胺结构中保留了其活性基团A环羟基，可以抑制聚酰胺链段在接触氧化性物质后的水解反应，从而对聚酰胺主体酰胺结构进行保护，同时可以抑制微生物的生长，因此可以使得制备的反渗透膜的抗氧化性和抗生物污染性均得以提高。而且，小分子氨基羧酸的氨基参与反应到聚酰胺结构中后，末端的羧基可以与多羟基黄酮的羟基形成氢键结构，增加其稳定性。另外，通过与刚形成的聚酰胺层接触的方式，也可以接枝上多羟基黄酮和小分子氨基羧酸，从而提高制备的反渗透膜抗氧化和抗生物污染性能。因此，通过在水相溶液或后处理液中添加多羟基黄酮与小分子氨基羧酸的共混物，可以提高反渗透膜的抗氧化和抗生物污染性能。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜中，所述多羟基黄酮为A环多羟基黄酮，优选为黄芩素类多羟基黄酮，更优选为黄芩素、汉黄芩素和野黄芩素中的一种或多种；和/或，所述小分子氨基羧酸为氨基乙酸、氨基丙酸和氨基丁酸中的一种或多种，优选为γ-氨基丁酸。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜中，所述聚酰胺脱盐层为具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，由间苯二胺水溶液和含有均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面缩聚反应形成。所述聚酰胺脱盐层的制备方法优选包括以下步骤：将多孔支撑层与含间苯二胺的水相溶液接触，之后再与均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，然后进行热处理和漂洗，以在多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层。所述聚酰胺脱盐层也可以采用本领域现有的公知技术进行制备。
所述聚砜多孔支撑层为形成于无纺布上的聚砜支撑膜，所述聚砜支撑膜的制备可采用本领域现有的公知技术进行制得。
第二方面，本发明提供一种上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，所述制备方法选自如下方法一或方法二：
方法一包括以下步骤：在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层的过程中加入多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物，以使所形成的聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联；
方法二包括以下步骤：将已形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层与多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物相接触，以使聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联。
所述“悬挂羧酸官能团”主要是由聚酰胺脱盐层中所含有的线性聚酰胺的聚合物链上存在的未反应酰氯经水解而形成。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法一包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与水相溶液接触，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理和漂洗，以在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；其中，所述水相溶液中溶有间苯二胺、多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物、氢氧化钠。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法一中，所述水相溶液中，多羟基黄酮的质量百分含量为0.005％～0.05％，小分子氨基羧酸的质量百分含量为0.01％～0.1％，间苯二胺的质量百分含量为2.0％～6.0％，氢氧化钠的质量百分含量为0.5％-1％；和/或，所述有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.05％～0.2％。
所述有机相溶液中，有机相选自脂肪族烷烃、芳香族烷烃和卤代烷烃中的一种或多种，优选选自脂肪族烷烃，进一步优选选自艾克森美孚公司的isopar G、isopar L和isopar H异构烷烃中的至少一种。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法二包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与含有间苯二胺的水相溶液接触，再与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理，以在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；然后再与含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物的甲醇水溶液接触，之后漂洗。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，方法二中，所述含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物的甲醇水溶液中，多羟基黄酮的质量百分含量为0.1％～5.0％，小分子氨基羧酸的质量百分含量为0.01％～0.1％；和/或，所述有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.05％～0.2％。
所述漂洗可采用本领域现有的公知技术进行，例如可按照如下步骤进行：依次用甲醇水溶液和柠檬酸水溶液进行漂洗，漂洗时间分别可以为2-5min，最后用水进行漂洗。其中，所述甲醇水溶液的浓度为10.0～20.0wt％，温度为40～60℃；所述柠檬酸水溶液的浓度为0.5～1.0wt％，，温度为60～90℃。
所述接触可以采用浸渍涂布或单面涂布的方式，优选采用浸渍涂布的方式；所述接触时间为30s。
优选地，本发明上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法中，所述热处理在热空气中进行；和/或，热空气的温度为70～120℃，优选为90～100℃；和/或，热处理时间为2～15min，优选为3～6min。
第三方面，本发明提供上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜或上述制备方法所制备得到的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜在水处理领域中的应用；优选地，所述应用为在水处理组件或水处理装置或水处理方法中的应用。
第四方面，本发明提供一种水处理组件或水处理装置，含有上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜或上述制备方法所制备得到的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜。
所述水处理组件或水处理装置是任意可以应用于水处理过程中的安装有本发明的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的组件或装置。所述应用于水处理组件或水处理装置中不仅包括将本发明的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜应用于安装在水处理组件或水处理装置产品中，也包括将本发明的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜应用于制备水处理组件或水处理装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以是家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。
第五方面，本发明提供一种水处理方法，采用上述抗氧化和抗生物污染的反渗透膜或上述制备方法所制备得到的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜。
所述水处理方法例如可以是苦咸水废水回用、饮用水制造、海水淡化等方法。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
(1)脱盐率和渗透通量评价实验、耐氧化性能评价实验和耐生物污染性能评价实验表明，与普通反渗透膜相比，本发明制备的反渗透膜抗氧化性能更好，抗生物污染的性能更强。
(2)本发明制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜具有耐氧化性好、高产水量和高盐脱除率的特点，在行业内公知的处理2000ppm氯化钠苦咸水、1.55MPa的测试条件下，渗透通量可达到45-60L/(m2·h)，氯化钠脱盐率可达99.4～99.7％，因此可应用于工业给水、废水回用等水处理领域。
(3)本发明抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法提高了对活性氯等氧化性物质以及对细菌等微生物的耐受性能，延长反渗透膜的使用寿命。此外，该制备方法还具有绿色安全、操作简单、易于工业化生产等特点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售常规原料，各原料的性质及来源如表1所示。
表1各原料的性质及来源
Figure BDA0002355192210000061
Figure BDA0002355192210000071
对比例1
本对比例普通反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备：首先将质量分数16.5％的聚砜树脂、10.0％的乙二醇单甲醚溶解于二甲基甲酰胺中得到聚砜铸膜液；接着将过滤脱泡后的聚砜铸膜液涂刮在聚酯无纺布上；接着进入水中相转化成膜，再经清洗得到聚砜支撑膜。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先将间苯二胺溶解于水中得到浓度为3.0wt％的间苯二胺的水相A溶液；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触30s；除去表面多余的水分后，再将其与含0.15wt％的均苯三甲酰氯的有机相B溶液(溶剂为美孚公司的isopar G异构烷烃)接触反应30s，通过界面缩聚形成聚酰胺复合膜；聚酰胺复合膜在90℃热空气中垂直沥干5min后，依次进入温度为50℃、浓度为20.0wt％的甲醇水溶液和温度为60℃、浓度为1.0wt％的柠檬酸水溶液中各漂洗2min；最后用去离子水对聚酰胺复合膜进行漂洗，即可得到交联芳香聚酰胺反渗透膜。
实施例1
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先制备水相A溶液，其中所含各物质的含量为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触30s；除去表面多余的水分后，再将其与含有0.15wt％的均苯三甲酰氯的有机相B溶液(溶剂是Isopar G异构烷烃)接触反应30s，通过界面缩聚形成聚酰胺复合膜；聚酰胺复合膜在90℃热空气中垂直沥干5min后，然后依次进入温度为50℃、浓度为20.0wt％的甲醇水溶液和温度为60℃、浓度为1.0wt％的柠檬酸水溶液中各漂洗2min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到抗氧化和抗生物污染的反渗透膜。
实施例2
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.02wt％、γ-氨基丁酸0.04wt％；热空气温度为100℃，热处理时间为10min，其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例3
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠1.0wt％、黄芩素0.05wt％、γ-氨基丁酸0.1wt％；热空气温度为120℃，热处理时间为15min，其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例4
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.5wt％、黄芩素0.005wt％、γ-氨基丁酸0.01wt％，热空气温度为70℃，热处理时间为2min，其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例5
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中的间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、汉黄芩素0.02wt％、γ-氨基丁酸0.04wt％，其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例6
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、野黄芩素0.02wt％、γ-氨基丁酸0.04wt％，其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例7
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺2.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.02wt％、γ-氨基丁酸0.04wt％；有机相B溶液(溶剂是Isopar G异构烷烃)含有0.05wt％的均苯三甲酰氯；其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例8
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将水相A溶液中间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.01wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％分别替换为：间苯二胺6.0wt％、氢氧化钠0.8wt％、黄芩素0.02wt％、γ-氨基丁酸0.04wt％；有机相B溶液(溶剂是Isopar G异构烷烃)含有0.2wt％的均苯三甲酰氯；其余实验条件和反应步骤均与实施例1中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例9
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：首先制备水相A溶液，其中所含各物质的含量为：间苯二胺3.0wt％、氢氧化钠0.8wt％；接着将水相A溶液与湿态的聚砜支撑膜接触30s；除去表面多余的水分后，再将其与含有0.15wt％的均苯三甲酰氯的有机相B溶液(溶剂是IsoparG异构烷烃)接触反应30s，通过界面缩聚形成聚酰胺复合膜；聚酰胺复合膜在90℃热空气中垂直沥干5min后，然后进入温度为50℃、浓度为20.0wt％的甲醇水溶液漂洗2min，其中甲醇水溶液中各物质含量为黄芩素0.1wt％、γ-氨基丁酸0.01wt％，随后将聚酰胺复合膜浸入温度为60℃、浓度为1.0wt％的柠檬酸水溶液中漂洗2min；最后用去离子水对复合膜进行漂洗，即可得到抗氧化和抗生物污染的反渗透膜。
实施例10
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将甲醇水溶液中各物质含量为黄芩素0.1wt％、γ-氨基丁酸0.01wt％分别替换为：甲醇水溶液中各物质含量为黄芩素1.0wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％，其余实验条件和反应步骤均与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例11
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将甲醇水溶液中各物质含量为黄芩素0.1wt％、γ-氨基丁酸0.01wt％分别替换为：甲醇水溶液中各物质含量为黄芩素5.0wt％、γ-氨基丁酸0.1wt％，其余实验条件和反应步骤均与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例12
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将甲醇水溶液中各物质含量为黄芩素0.1wt％、γ-氨基丁酸0.01wt％分别替换为：甲醇水溶液中各物质含量为汉黄芩素1.0wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％，其余实验条件和反应步骤均与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实施例13
本实施例抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)聚砜支撑膜的制备方法与对比例1相同。
(2)芳香族聚酰胺脱盐层的制备：与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法的区别仅在于：将甲醇水溶液各物质含量为中黄芩素0.1wt％、γ-氨基丁酸0.01wt％分别替换为：甲醇水溶液中各物质含量为野黄芩素1.0wt％、γ-氨基丁酸0.02wt％，其余实验条件和反应步骤均与实施例9中芳香族聚酰胺脱盐层的制备方法相同。
实验例
分别将对比例1制备的普通反渗透膜和实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜按照如下所示的方法进行脱盐率和渗透通量的评价、耐氧化性能评价和耐生物污染性能评价。
1、脱盐率和渗透通量的评价
脱盐率和渗透通量是评价反渗透膜分离性能的两个重要参数。本发明根据GB/T32373-2015《反渗透膜测试方法》对反渗透膜进行分离性能评价。
脱盐率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度(Cf)，如式(1)所示。
Figure BDA0002355192210000131
渗透通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
对比例1制备的普通反渗透膜和实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的性能测定所采用的操作条件为：进料液为2000ppm的氯化钠水溶液，溶液pH为7.0±0.5，操作压力为1.55MPa，操作温度为25℃。
2、耐氧化性能评价
配制浓度为1000ppm的次氯酸钠溶液，用1mol/L盐酸将其pH值调节至7.0，再分别将对比例1制备的普通反渗透膜和实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜浸没入该次氯酸钠溶液中20h，然后取出膜片并用去离子水反复冲洗膜表面，随后将膜片浸入质量浓度为0.1wt％的亚硫酸氢钠水溶液中去除残留活性氯，用去离子水冲洗膜面后，将膜片浸泡在去离子水中2h后测试其脱盐率和渗透通量。
3、耐生物污染性能评价
用移液枪取1mL菌龄为24h稀释后浓度为106CFU/mL的大肠杆菌悬液悬液溶于50mL的灭菌生理盐水中，分别将4cm×4cm的对比例1制备的普通反渗透膜和4cm×4cm的实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜浸泡在50mL生理盐水中，固定于振荡摇床上，以120r/min摇荡2小时，将反渗透膜取出用生理盐水冲洗膜表面，取0.1mL冲洗后的液体置于固体培养基中，将其均匀涂开，然后将其放置在恒温培养箱中30℃恒温培养12h，通过固体培养基菌落数计算抑菌率，抑菌率计算公式如下:
抑菌率(％)＝((A-B)/A)×100％
式中：A—普通反渗透膜的菌落数；
B—实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的菌落数。
对比例1制备的普通反渗透膜和实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的脱盐率和渗透通量的评价、耐氧化性能评价和耐生物污染性能评价的具体实验结果如表2所示。
表2脱盐率和渗透通量的评价、耐氧化性能评价和耐生物污染性能评价的实验结果
Figure BDA0002355192210000141
由表2可知，(1)经过次氯酸钠溶液氧化处理后，实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的脱盐率和渗透通量的下降幅度明显低于对比例1制备的普通反渗透膜的脱盐率和渗透通量的下降幅度，表明实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的抗氧化性能更好；(2)实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的抑菌率明显高于对比例1制备的普通反渗透膜的抑菌率，表明实施例1-13制备的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜抗生物污染的性能更强。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，其特征在于，包括聚砜多孔支撑层和形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层，所述聚酰胺脱盐层内部或表面含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物；
优选地，所述聚酰胺脱盐层为具有三维网状结构的交联芳香族聚酰胺，由间苯二胺水溶液和含有均苯三甲酰氯的有机相溶液通过界面缩聚反应形成。
2.根据权利要求1所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜，其特征在于，
所述多羟基黄酮为A环多羟基黄酮，优选为黄芩素类多羟基黄酮，更优选为黄芩素、汉黄芩素和野黄芩素中的一种或多种；和/或，
所述小分子氨基羧酸为氨基乙酸、氨基丙酸和氨基丁酸中的一种或多种，优选为γ-氨基丁酸。
3.一种权利要求1或2所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法选自如下方法一或方法二：
方法一包括以下步骤：在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层的过程中加入多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物，以使所形成的聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联；
方法二包括以下步骤：将已形成于聚砜多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层与多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物相接触，以使聚酰胺脱盐层中存在的悬挂羧酸官能团与所述多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物交联。
4.根据权利要求3所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
方法一包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与水相溶液接触，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理和漂洗，以在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；其中，所述水相溶液中溶有间苯二胺、多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物、氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
方法一中，所述水相溶液中，多羟基黄酮的质量百分含量为0.005％～0.05％，小分子氨基羧酸的质量百分含量为0.01％～0.1％，间苯二胺的质量百分含量为2.0％～6.0％，氢氧化钠的质量百分含量为0.5％-1％；和/或，
方法一中，所述有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.05％～0.2％；和/或，
所述热处理在热空气中进行；和/或，
热空气的温度为70～120℃，优选为90～100℃；和/或，
热处理时间为2～15min，优选为3～6min。
6.根据权利要求3所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
方法二包括以下步骤：将聚砜多孔支撑层与含有间苯二胺的水相溶液接触，再与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液接触，之后进行热处理，以在聚砜多孔支撑层上形成聚酰胺脱盐层；然后再与含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物的甲醇水溶液接触，之后漂洗。
7.根据权利要求6所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜的制备方法，其特征在于，
方法二中，所述含有多羟基黄酮和小分子氨基羧酸的共混物的甲醇水溶液中，多羟基黄酮的质量百分含量为0.1％～5.0％，小分子氨基羧酸的质量百分含量为0.01％～0.1％；和/或，
所述有机相溶液中，均苯三甲酰氯的质量百分含量为0.05％～0.2％；和/或，
所述热处理在热空气中进行；和/或
热空气的温度为70～120℃，优选为90～100℃；和/或，
热处理时间为2～15min，优选为3～6min。
8.权利要求1或2所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜或权利要求3-7任一项所述的制备方法所制备得到的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜在水处理领域中的应用；
优选地，所述应用为在水处理组件或水处理装置或水处理方法中的应用。
9.一种水处理组件或水处理装置，采用权利要求1或2所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜或权利要求3-7任一项所述的制备方法所制备得到的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜。
10.一种水处理方法，采用权利要求1或2所述的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜或权利要求3-7任一项所述的制备方法所制备得到的抗氧化和抗生物污染的反渗透膜。
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