CN114082307B - 一种抗氧化反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
一种抗氧化反渗透膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114082307B CN114082307B CN202111489504.0A CN202111489504A CN114082307B CN 114082307 B CN114082307 B CN 114082307B CN 202111489504 A CN202111489504 A CN 202111489504A CN 114082307 B CN114082307 B CN 114082307B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reverse osmosis
- osmosis membrane
- sodium
- antioxidation
- polyvinyl alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 10
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 claims abstract description 5
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000011033 desalting Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 claims abstract description 4
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N Malondialdehyde Chemical compound O=CCC=O WSMYVTOQOOLQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940118019 malondialdehyde Drugs 0.000 claims description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 4
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 claims description 4
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=C1 IZALUMVGBVKPJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N phthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1C=O ZWLUXSQADUDCSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229940054441 o-phthalaldehyde Drugs 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- -1 and particularly Substances 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003933 environmental pollution control Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本申请公开了一种抗氧化反渗透膜及其制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤1)通过多元胺溶液和多元酰氯溶液在基层上进行界面聚合反应得到含聚酰胺脱盐层的基础反渗透膜；步骤2)将配置好的抗氧化涂层溶液涂覆在基础反渗透膜上，热处理后在聚酰胺脱盐层表面形成保护层，得到抗氧化反渗透膜。所述抗氧化涂层溶液包括聚乙烯醇、交联剂、酸催化剂和抗氧化性物质；所述聚乙烯醇的聚合度为500～2000，醇解度为70～100％；所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；所述抗氧化性物质为硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的至少一种。本申请的反渗透膜既满足较高的脱盐率和产水量要求，还具有良好的抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子膜分离技术领域，具体地，涉及一种抗氧化反渗透膜，以及该反渗透膜的制备方法。
背景技术
随着工业化进程的加快，由于各类废水排放而导致的水质恶化问题日益突出，因此治理环境污染的需求也日益迫切，目前，实现废水的资源化回收利用正逐渐成为解决这一问题的趋势。随着我国膜工业不断发展、膜技术水平不断提高，反渗透膜产品被广泛应用于冶金、化工、造纸、印染、医药及食品等领域，在废水回用中具有优势地位。但市面上现有的反渗透膜产品对氧化性物质的耐受能力有限，因此限制了其在微生物污染和含氧化性物质水源的处理领域的应用。
常规的反渗透膜中包含大量的酰胺基团组成，而酰胺基团的耐氧化性差，易被氧化降解，在特殊场景下使用时存在使用寿命较短、废水脱盐率不稳定的问题，进而提高了废水回用成本，影响最终的反渗透效果。有部分企业采用前置处理的方式对微生物污染和含氧化性物质水源进行预处理，以减少对反渗透膜本身的破坏，额外增加了成本。
综上所述，业内需要一种新的反渗透膜，具有较好抗氧化性、耐热性、耐溶剂性、抗污染能力等，已解决上述问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种抗氧化反渗透膜及其制备方法，满足对微生物污染及含氧化性物质的水源的废水回用需求。本申请的技术方案如下：
一种抗氧化反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)通过多元胺溶液和多元酰氯溶液在基层上进行界面聚合反应得到含聚酰胺脱盐层的基础反渗透膜；
步骤2)将配置好的抗氧化涂层溶液涂覆在基础反渗透膜上，热处理后在聚酰胺脱盐层表面形成保护层，得到抗氧化反渗透膜。
在一些具体的实施例中，所述抗氧化涂层溶液包括聚乙烯醇、交联剂、酸催化剂和抗氧化性物质。
在一些具体的实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为500～2000，醇解度为70～100％。
在一些具体的实施例中，所述热处理具体为：将涂覆有抗氧化涂层溶液的基础反渗透膜置于50～80℃的烘箱中，处理时间为3～8min，使聚乙烯醇交联成型。
在一些具体的实施例中，所述交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二醛、间苯二醛、邻苯二醛和均苯三甲醛中的至少一种。
在一些具体的实施例中，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
在一些具体的实施例中，所述抗氧化性物质为硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的至少一种。
在一些具体的实施例中，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺液、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰和均苯三甲酰氯中的至少一种。
在一些具体的实施例中，所述多元胺溶液的浓度为0.5～5wt％，多元酰氯溶液的浓度为0.2～4wt％。
本申请还提供一种采用上述方法制备得到的抗氧化反渗透膜。
本申请提供的技术方案至少具有如下有益效果：
本申请在反渗透膜聚酰胺层的表面增设了一层抗氧化保护层，具体由聚乙烯醇交联成膜并在其中添加了具有还原性的抗氧化性物质，聚乙烯醇膜本身在物理层面可有效阻隔氧化性物质对聚酰胺层的攻击，而即使有部分渗透进来的氧化性物质也会被膜层中的抗氧化性物质中和，确保反渗透膜在大量氧化物质存在的情况下，仍然具有良好的耐受性和分离性能。
本申请制备的反渗透膜具有较高的脱盐率、产水量和抗氧化性能，可以广泛应用于市政污水处理、工业中水回用、电镀废水处理、氧化性物料纯化等领域，使用寿命长，废水回收水质好。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将结合部分实施例对本申请中的技术方案作更全面、细致地描述，但本申请的保护范围并不限于以下具体的实施例，基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本申请保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本申请的保护范围。
一种抗氧化反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)准备好基层，通过多元胺溶液和多元酰氯溶液之间的界面聚合反应，在基层表面生成聚酰胺脱盐层，得到基础反渗透膜。
所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺液、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰和均苯三甲酰氯中的至少一种。所述多元胺溶液的浓度为0.5～5wt％，多元酰氯溶液的浓度为0.2～4wt％。
步骤2)选择合适的聚乙烯醇、交联剂、酸催化剂和抗氧化性物质配置抗氧化涂层溶液，将抗氧化涂层溶液涂覆在基础反渗透膜上，置于50～80℃的烘箱中处理3～8min，聚乙烯醇在聚酰胺脱盐层表面交联成型生成稳定的保护层，得到抗氧化反渗透膜。
所述聚乙烯醇的聚合度为500～2000，醇解度为70～100％。
所述交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二醛、间苯二醛、邻苯二醛和均苯三甲醛中的至少一种。
所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。本申请中采用的酸催化剂为无机酸，用于催化聚乙烯醇和交联剂的聚合反应过程，确保反应正常进行并提高速率。
所述抗氧化性物质为硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的至少一种。
实施例1：
本实施例采用上述方法制备反渗透膜产品，其中，采用对苯二胺水溶液和均苯三甲酰氯溶液进行界面聚合反应，聚乙烯醇的聚合度为700、醇解度为82％，交联剂为乙二醛，酸催化剂为盐酸，抗氧化性物质为硫代硫酸钠，热处理温度为65℃、时间为3min。
实施例2：
本实施例采用上述方法制备反渗透膜产品，其中，采用对苯二胺水溶液和间苯二甲酰氯溶液进行界面聚合反应，聚乙烯醇的聚合度为500、醇解度为78％，交联剂为丙二醛，酸催化剂为硫酸，抗氧化性物质为连二亚硫酸钠，热处理温度为50℃、时间为4min。
实施例3：
本实施例采用上述方法制备反渗透膜产品，其中，采用间苯二胺水溶液和对苯二甲酰氯溶液进行界面聚合反应，聚乙烯醇的聚合度为1000、醇解度为70％，交联剂为丙二醛，酸催化剂为磷酸，抗氧化性物质为焦亚硫酸钠，热处理温度为55℃、时间为5min。
实施例4：
本实施例采用上述方法制备反渗透膜产品，其中，采用邻苯二胺水溶液和邻苯二甲酰氯溶液进行界面聚合反应，聚乙烯醇的聚合度为1500、醇解度为100％，交联剂为均苯三甲醛，酸催化剂为硝酸，抗氧化性物质为亚硫酸钠，热处理温度为80℃、时间为6min。
实施例5：
本实施例采用上述方法制备反渗透膜产品，其中，采用邻苯二胺水溶液和邻苯二甲酰氯溶液进行界面聚合反应，聚乙烯醇的聚合度为2000、醇解度为92％，交联剂为戊二醛，酸催化剂为盐酸，抗氧化性物质为亚硫酸氢钠，热处理温度为75℃、时间为8min。
对于上述实施例中得到的反渗透膜产品以及对应的基础反渗透膜进行耐氧化性能测试。
首先配制浓度为1000ppm的H2O2溶液，用1mol/L的HCl或1mol/L的NaOH将H2O2溶液的pH调节为7.0，然后将膜片浸入其中，10h后取出，用纯水冲洗膜表面，再将其浸泡在纯水中24h，最后在25℃，1.55MPa操作压力下，用膜片对2000mg/L的NaCl的水溶液进行脱盐率测试。结果见表1。
表1实施例1～5中的基础反渗透膜和抗氧化反渗透膜在耐氧化性能测试前后的脱盐率变化
由表1中的数据可知，本申请中的反渗透膜由于增设了含有抗氧化性物质的聚乙烯醇交联层，在抵抗氧化性物质攻击的性能上有了明显提高，具体表现为使用一段时间后脱盐率变化不大，因此聚酰胺层被破坏的程度可忽略不计，基本可视为正常损耗。而基础反渗透膜，即普通产品，在使用一段时间后脱盐率明显下降，回收的水体中可溶性杂质增多。
对比例1：
本对比例采用与实施例1相同的方法制备反渗透膜产品，区别仅在于聚乙烯醇的聚合度为400。
对比例2：
本对比例采用与实施例1相同的方法制备反渗透膜产品，区别仅在于聚乙烯醇的聚合度为2200。
对比例3：
本对比例采用与实施例1相同的方法制备反渗透膜产品，区别仅在于聚乙烯醇的醇解度为65％。
对比例4：
本对比例采用与实施例1相同的方法制备反渗透膜产品，区别在于涂层溶液中未加入抗氧化性物质，仅聚乙烯醇交联成膜。
对比例5：
本对比例采用与实施例1相同的方法制备反渗透膜产品，区别在于涂层溶液中未加入交联剂和聚乙烯醇，无交联成膜过程，抗氧化性物质直接涂覆在聚酰胺层表面。
对于上述对比例以及实施例1中得到的反渗透膜产品进行耐氧化性能测试，测试方法同上，结果见表2。
表2对比例1～5中及实施例1的抗氧化反渗透膜在耐氧化性能测试前后的脱盐率变化
基于实施例1和对比例1～3可知，聚乙烯醇的聚合度和醇解度对其成膜有很大影响，聚合度过低则成膜强度太低，在使用过程中易被破坏，聚合度过高则原料不易溶解，成膜过程难度高，以现有工艺难以生产出合格的目标产品，该方法不具备实用性，而醇解度过低则交联效果不佳，形成的保护膜层不完整，无法有效地锁住抗氧化性物质，从而无法起到对聚酰胺层的最佳保护效果。
基于实施例1和对比例4～5可知，聚乙烯醇交联层和抗氧化性物质协同作用实现了对外界氧化性物质的物理阻挡和化学中和，双管齐下，大大提高了渗透膜本身的抗氧化性能，且交联层还起到了对抗氧化物质的束缚作用，避免其被水流冲走而失效。
以上所述仅为本申请的部分实施例，并非因此限制本申请的专利保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。在本申请的精神和原则之内，凡是利用本申请说明书内容所作的任何改进或等同替换，直接或间接运用在其它相关的技术领域，均应包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (6)
1.一种抗氧化反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）通过多元胺溶液和多元酰氯溶液在基层上进行界面聚合反应得到含聚酰胺脱盐层的基础反渗透膜；
步骤2）将配置好的抗氧化涂层溶液涂覆在基础反渗透膜上，热处理后在聚酰胺脱盐层表面形成保护层，得到抗氧化反渗透膜；
所述抗氧化涂层溶液包括聚乙烯醇、交联剂、酸催化剂和抗氧化性物质；
所述聚乙烯醇的聚合度为500~2000，醇解度为70~100%；
所述交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二醛、间苯二醛、邻苯二醛和均苯三甲醛中的至少一种；
所述抗氧化性物质为硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和亚硫酸钠中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的抗氧化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述热处理具体为：将涂覆有抗氧化涂层溶液的基础反渗透膜置于50~80℃的烘箱中，处理时间为3~8min，使聚乙烯醇交联成型。
3.根据权利要求1所述的抗氧化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的抗氧化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺液、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰和均苯三甲酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的抗氧化反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述多元胺溶液的浓度为0.5~5wt%，多元酰氯溶液的浓度为0.2~4wt%。
6.一种抗氧化反渗透膜，其特征在于，所述抗氧化反渗透膜采用如权利要求1~5中任意一项方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111489504.0A CN114082307B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种抗氧化反渗透膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111489504.0A CN114082307B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种抗氧化反渗透膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114082307A CN114082307A (zh) | 2022-02-25 |
| CN114082307B true CN114082307B (zh) | 2024-04-26 |
Family
ID=80306864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111489504.0A Active CN114082307B (zh) | 2021-12-08 | 2021-12-08 | 一种抗氧化反渗透膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114082307B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116251480B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-08-01 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 可再生抗污染反渗透膜及其制备方法、再生方法和应用 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101462024A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-06-24 | 北京时代沃顿科技有限公司 | 一种高强度抗污染层复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN102512982A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-06-27 | 浙江理工大学 | 一种抗菌耐氧化复合反渗透膜 |
| CN104528984A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-04-22 | 重庆中科过滤设备制造有限公司 | 锅炉过滤去离子水处理系统 |
| CN107551823A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-09 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种反渗透膜的制备方法 |
| CN107638805A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-01-30 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种氧化石墨烯/聚乙烯醇涂层改性的反渗透膜制备方法 |
| CN109289552A (zh) * | 2017-07-25 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN109603587A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-04-12 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 一种抗氧化不变色复合反渗透膜的制备方法 |
| CN110508162A (zh) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN110665377A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种高通量抗污染反渗透膜及其制备方法 |
| CN111085116A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN112870989A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-08 CN CN202111489504.0A patent/CN114082307B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101462024A (zh) * | 2008-12-24 | 2009-06-24 | 北京时代沃顿科技有限公司 | 一种高强度抗污染层复合反渗透膜及其制备方法 |
| CN102512982A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-06-27 | 浙江理工大学 | 一种抗菌耐氧化复合反渗透膜 |
| CN104528984A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-04-22 | 重庆中科过滤设备制造有限公司 | 锅炉过滤去离子水处理系统 |
| CN109289552A (zh) * | 2017-07-25 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN107551823A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-09 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种反渗透膜的制备方法 |
| CN107638805A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-01-30 | 宁波日新恒力科技有限公司 | 一种氧化石墨烯/聚乙烯醇涂层改性的反渗透膜制备方法 |
| CN110508162A (zh) * | 2018-05-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN109603587A (zh) * | 2018-11-16 | 2019-04-12 | 蓝星（杭州）膜工业有限公司 | 一种抗氧化不变色复合反渗透膜的制备方法 |
| CN110665377A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-01-10 | 恩泰环保科技（常州）有限公司 | 一种高通量抗污染反渗透膜及其制备方法 |
| CN111085116A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用 |
| CN112870989A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-06-01 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 廖润华等.《环境治理功能材料》.中国建材出版社,2017,第44页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114082307A (zh) | 2022-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1029824C (zh) | 耐氯半透膜 | |
| AU2010286900B2 (en) | Reverse osmosis composite membranes for boron removal | |
| EP2835175B1 (en) | Polyamide-based water treatment separation membrane having excellent oxidation resistance and chlorine resistance and manufacturing method therefor | |
| CN107349804A (zh) | 一种高通量耐酸型纳滤膜的制备方法 | |
| KR102293090B1 (ko) | 복합 반투막 | |
| SG194612A1 (en) | Composite membranes comprising a sulfonated polyarylether and their use inforward osmosis processes | |
| CN110756061B (zh) | 一种耐氧化高通量反渗透膜及其制备方法及应用 | |
| CN114082307B (zh) | 一种抗氧化反渗透膜及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Pressure-assisted polydopamine modification of thin-film composite reverse osmosis membranes for enhanced desalination and antifouling performance | |
| KR101240736B1 (ko) | 고분자 조성물, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈 | |
| JP2012250192A (ja) | 複合半透膜及びその製造方法 | |
| CN105148750A (zh) | 一种聚酰胺复合膜表面改性的方法 | |
| KR102141265B1 (ko) | 수처리 분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN111085116B (zh) | 一种抗氧化和抗生物污染的反渗透膜及其制备方法与应用 | |
| CN110385046B (zh) | 一种以多酰氯取代环状大分子制备大通量反渗透膜的方法 | |
| CN116173748A (zh) | 复合聚酰胺纳滤膜及其制备方法 | |
| CN111036094A (zh) | 一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用 | |
| KR20030076013A (ko) | 나노필트레이션 복합막 및 이의 제조방법 | |
| Shu-Sen et al. | Polysulfonamide as a membrane material | |
| KR101899053B1 (ko) | 내산성 나노분리막 및 이의 제조방법 | |
| CN110368821B (zh) | 一种以氧化石墨烯酰氯化产物衍生物制备高通量反渗透膜的方法 | |
| CN115155338B (zh) | 聚酰胺复合膜及其制备方法 | |
| KR20000028037A (ko) | 내화학성이 우수한 역삼투막의 제조방법 | |
| CN112717720B (zh) | 一种耐污染聚酰胺复合膜及其制备方法 | |
| JPH11226367A (ja) | 逆浸透複合膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 412007 4th Torch Road, Liyu Industrial Park, Tianyuan District, Zhuzhou City, Hunan Province Applicant after: Hunan Aowei Technology Co.,Ltd. Address before: 412007 4th Torch Road, Liyu Industrial Park, Tianyuan District, Zhuzhou City, Hunan Province Applicant before: HUNAN OVAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |