CN112870989A - 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法。所述复合反渗透膜包括聚酰胺反渗透膜和位于聚酰胺反渗透膜表面的防污层，所述防污层包括单宁酸和聚乙烯醇。所述方法包括使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触，所述涂层溶液为含单宁酸和聚乙烯醇的水溶液。本发明通过一步法将涂层溶液涂敷于聚酰胺反渗透膜表面，工序简单，工业化可操作性强。本发明的抗污染复合反渗透膜通量高、选择性好、抗污染性强、寿命长，外观表现为亲水光滑表面，有利于膜片后期卷制组件。

Description

一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于反渗透膜领域，涉及一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜技术在饮用水、海水淡化、工业水处理、废水处理及回用领域得到广泛应用，并取得显著的社会和经济效益。其中，界面聚合法制备的芳香聚酰胺复合膜是反渗透膜技术最常用的膜材料。对于芳香聚酰胺复合膜而言，在不损害其产能、脱盐率的情况下，如何提升其长期使用寿命是控制反渗透运行成本的关键课题。
目前，工业上最常用制备抗污染反渗透膜的方法一般是通过表面涂敷的方法将亲水性聚合物引入到聚酰胺复合膜表面，这种方法操作简单，既能提高膜表面的亲水性，同时改善膜表面的光滑性，大大提升了反渗透膜的抗污染性能，降低其清洗频率和运行成本，成为产业化抗污染反渗透膜最主要的制备方法。综合经济及材料特性等因素，聚乙烯醇成为首选的亲水性聚合物材料。
虽然相较于聚乙烯吡咯烷酮、低分子量的聚乙二醇等，聚乙烯醇常温下的水溶性稍弱些，但在反渗透高压运行过程中，随着反渗透膜工作环境温度的升高，膜表面涂敷的聚乙烯醇依然存在缓慢流失的隐患。因此，如何加固表面涂层与芳香聚酰胺膜间粘结力成为发展的方向之一。现有技术常用戊二醛等进行交联反应，但这种方法对反渗透膜的渗透通量影响比较明显。
因此，本领域需要一种防污层与聚酰胺层结合牢固、抗污染性能优异、通量高和脱盐率高的抗污染反渗透膜及其制备方法。
发明内容
针对现有的反渗透膜表面改性技术中多步、耗时等影响产业化的关键问题，本发明提出将含单宁酸与聚乙烯醇的水溶液作为涂层溶液，可采用一步法涂施于聚酰胺反渗透膜表面，行程短，且工序简单易工业化操作。本发明利用单宁酸使复合反渗透膜的聚酰胺层与聚乙烯醇层之间形成强的粘结力，又利用单宁酸中的具有反应活性的酚羟基消耗掉聚酰胺层残余的端胺基或羧基，使得反渗透膜具有更稳定的化学结构，整体提升了反渗透膜的抗污染性能。本发明中，涂层溶液是以聚乙烯醇为主、单宁酸为辅配制的水溶液，为均相溶液，用此涂层溶液制备得到的抗污染聚酰胺复合反渗透膜，外观表现为亲水光滑表面，有利于膜片后期卷制组件。
具体而言，本发明提供一种抗污染的复合反渗透膜，所述复合反渗透膜包括聚酰胺反渗透膜和位于聚酰胺反渗透膜表面的防污层，所述防污层包括质量比为(5-500)：1的聚乙烯醇和单宁酸。
在一个或多个实施方案中，所述防污层中，聚乙烯醇和单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000。
在一个或多个实施方案中，所述复合反渗透膜的表面化学结构中，C/O比为(63±5)/(37±5)、优选为60/40到63.5/36.5，所述复合反渗透膜表面不含氮。
在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺反渗透膜包括由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺分离层。
在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种，优选为间苯二胺。
在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。
在一个或多个实施方案中，所述复合反渗透膜在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的通量≥49L/(m2*h)，脱盐率≥99.6％。
在一个或多个实施方案中，所述复合反渗透膜在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48h后，测得的污染后通量衰减率≤51％。
在一个或多个实施方案中，所述复合反渗透膜在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48后，用纯水低压冲洗30min，然后在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的清洗后通量恢复率≥98％。
本发明还提供制备本文任一实施方案所述的复合反渗透膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制涂层溶液，所述涂层溶液为含聚乙烯醇和单宁酸的水溶液，所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.1％-8％，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(5-500)：1；和
(2)使聚酰胺反渗透膜与所述涂层溶液接触，经过热处理，得到所述复合反渗透膜。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.2％-6％。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液中，单宁酸的质量分数为0.001％-0.9％，优选为0.005％-0.6％。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液中，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液的pH为3-6。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，将聚乙烯醇或其水溶液加入到单宁酸水溶液中，得到所述涂层溶液。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，采用浸涂或涂敷的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，聚酰胺反渗透膜与涂层溶液的接触时间为5-180s。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，聚酰胺反渗透膜与涂层溶液的接触温度为10-30℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，采用浸涂或涂敷的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触，接触时间优选为5-180s，接触温度优选为10-30℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，热处理的温度为60-140℃。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，热处理的时间为30-180s。
本发明还提供文本任一实施方案所述的复合反渗透膜和采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的复合反渗透膜在水处理方法或水处理组件或装置中的应用。
本发明还提供单宁酸在提升聚酰胺反渗透膜的抗污染性能中的用途，所述用途包括在聚酰胺反渗透膜表面形成防污层，所述防污层包括质量比为(5-500)：1的聚乙烯醇和单宁酸。
在一个或多个实施方案中，所述防污层中，聚乙烯醇和单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000。
在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺反渗透膜和所述防污层所形成的复合反渗透膜的表面化学结构中，C/O比为(63±5)/(37±5)、优选为60/40到63.5/36.5，所述复合反渗透膜表面不含氮。
在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺反渗透膜包括由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺分离层。
在一个或多个实施方案中，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种，更优选为间苯二胺。
在一个或多个实施方案中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
在一个或多个用途的实施方案中，所述用途包括采用文本任一实施方案所述的方法形成所述防污层。
在一个或多个用途的实施方案中，所述用途包括文本任一实施方案所述的制备复合反渗透膜的方法。
本发明还提供一种均相的涂层溶液，所述涂层溶液为含聚乙烯醇和单宁酸的水溶液，所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.1％-8％，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(5-500)：1。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.2％-6％。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液中，单宁酸的质量分数为0.001％-0.9％，优选为0.005％-0.6％；
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液中，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液的pH为3-6。
在一个或多个实施方案中，所述涂层溶液采用将聚乙烯醇或其水溶液加入到单宁酸水溶液中的方式制备得到。
本发明还提供本文任一实施方案所述的涂层溶液在提升聚酰胺反渗透膜的抗污染性能中的用途，所述用途包括在使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触。
在一个或多个实施方案中，所述用途还包括对与涂层溶液接触后的聚酰胺反渗透膜进行热处理。
在一个或多个实施方案中，采用浸涂或涂敷的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触。
在一个或多个实施方案中，采用浸涂的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触，接触时间为5-180s，接触温度为10-30℃。
在一个或多个实施方案中，热处理的温度为60-140℃；和
在一个或多个实施方案中，热处理的时间为30-180s。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明利用具有酚羟基的单宁酸，强化聚乙烯醇涂层与聚酰胺层的粘结力，减轻运行过程中亲水涂层的流失问题，又利用单宁酸中的具有反应活性的酚羟基消耗掉聚酰胺层残余的端胺基或羧基，使得反渗透膜具有更稳定的化学结构，从而提升聚酰胺反渗透复合膜的抗污染性能和使用寿命。
本发明的复合反渗透膜包括聚酰胺反渗透膜和位于聚酰胺反渗透膜表面的防污层。所述防污层包含聚乙烯醇和单宁酸。本发明的复合反渗透膜中，防污层通过单宁酸与聚乙烯醇间的强氢键作用和单宁酸与聚酰胺层的强吸附作用，以及单宁酸中酚羟基与聚酰胺层残余的端氨基和羧基之间的结合作用而牢固地附着在聚酰胺反渗透膜表面。
适用于本发明的聚乙烯醇的聚合度可以为100-4000，例如500、1700、2500等。
适用于本发明的单宁酸的化学式为C76H52O46，其结构式如下：
Figure BDA0002892756940000081
本发明的复合反渗透膜的防污层中，聚乙烯醇与单宁酸的合适的质量比为(5-500)：1，优选为(8-200)：1，例如可以为8：1、15：1、20：1、30：1、50：1、100：1、200：1或在这些比例中任意两个组成的范围内。本发明发现，将防污层中聚乙烯醇和单宁酸的质量比控制在(5-500)：1、更优选控制在(8-200)：1、例如(15-100)：1时，复合反渗透膜具有良好的通量和脱盐率，且抗污染性能优异，外观表现为亲水光滑表面，有利于膜片后期卷制组件。当聚乙烯醇和单宁酸的质量比小于5：1，即单宁酸含量相对较多时，两者在水中的相容性不好，难以得到均相的涂层溶液，由此制得的复合反渗透膜抗污染性能不佳，膜表面有粘性。本文中，耐污染性可以用污染后通量下降率和清洗后通量恢复率来评价。污染后通量下降率越低，清洗后通量恢复率越高，耐污染性能越好。污染后通量下降率和清洗后通量恢复率的定义和测定方法如后文具体实施例中所述。
适用于本发明的聚酰胺反渗透膜不受特别限制，可以是已知的各种聚酰胺反渗透膜。本文中，反渗透膜具有本领域通常的含义，是利用反渗透原理分离溶质和溶剂的分离膜。聚酰胺反渗透膜包括基膜和形成于基膜表面的聚酰胺分离层。基膜(又称底膜)是反渗透膜中主要起支持作用的膜层，通常包括多孔支撑物和形成于支撑物上的聚合物。适用于本发明的基膜中的支撑物可以是无纺布，支撑物上的聚合物可以是聚砜。基膜可以是超滤膜。在一些实施方案中，本发明使用的基膜是无纺布支撑的聚砜超滤膜。
聚酰胺反渗透膜上的聚酰胺分离层通常由多元胺和多元酰氯反应而成，具体而言可通过含多元胺的水相溶液与含多元酰氯的油相溶液之间的界面聚合反应而制备得到。可以采用本领域常规的界面聚合法制备适用于本发明的聚酰胺反渗透膜上的聚酰胺分离层。
适用于本发明的多元胺是指含有两个以上活性氨基的化合物，可以是选自间苯二胺(MPD)、对苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种。适用于本发明的多元胺优选为芳香族多元胺，包括但不限于选自MPD、对苯二胺、二氨基二苯甲烷、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、阿米酚和二甲苯二胺中的一种或多种。本文中，活性氨基是指可以与酰氯基反应的氨基。在一些实施方案中，多元胺为MPD。
适用于本发明的多元酰氯是指含有两个以上酰氯基的化合物，可以是选自均苯三甲酰氯(TMC)、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种。适用于本发明的多元酰氯优选为芳香族多元酰氯，包括但不限于TMC、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种。在一些实施方案中，多元酰氯为TMC。含多元酰氯的油相溶液中的溶剂可以是三氟三氯乙烷、正己烷、环己烷、庚烷和异构烷烃中的一种或几种的混合物。
适用于本发明的聚酰胺反渗透膜优选为芳香聚酰胺反渗透膜，即制备聚酰胺分离层所用的多元胺优选为芳香族多元胺，多元酰氯优选为芳香族多元酰氯。
本发明的抗污染复合反渗透膜可通过使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触、再经过热处理而制备得到。本发明中，涂层溶液为含单宁酸和聚乙烯醇的水溶液。本文中，含单宁酸和聚乙烯醇的水溶液是指溶质包括单宁酸和聚乙烯醇、溶剂为水的溶液。本发明中，单宁酸和聚乙烯醇的水溶液的溶质还可包括pH调节剂。在一些实施方案中，含单宁酸和聚乙烯醇的水溶液的溶质由单宁酸、聚乙烯醇和任选的pH调节剂组成。本发明中，涂层溶液为清透、均相溶液。
本发明的涂层溶液中，聚乙烯醇与单宁酸的合适的质量比为(5-500)：1，优选为(8-200)：1，例如可以为8：1、15：1、20：1、30：1、50：1、100：1、200：1或在这些比例中任意两个组成的范围内。本发明发现，将涂层溶液中聚乙烯醇和单宁酸的质量比控制在(5-500)：1、更优选控制在(8-200)：1、例如(15-100)：1时，涂层溶液为均相溶液，以此涂层溶液制备得到的抗污染聚酰胺复合反渗透膜具有良好的通量和脱盐率，且抗污染性能优异，外观表现为亲水光滑表面，有利于膜片后期卷制组件。当聚乙烯醇和单宁酸的质量比小于5：1，即单宁酸含量相对较多时，两者在水中的相容性不好，难以得到均相的涂层溶液，由此制得的复合反渗透膜抗污染性能不佳，膜表面有粘性。
本发明中，聚乙烯醇占涂层溶液的质量分数优选为0.1-8％，更优选为0.2-6％，例如可以为0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、6％或在这些含量中任意两个组成的范围内。本发明中，单宁酸占涂层溶液的质量分数优选为0.001-0.9％，更优选为0.005-0.6％，例如可以为0.005％、0.01％、0.025％、0.027％、0.03％、0.05％、0.1％、0.6％或在这些含量中任意两个组成的范围内。本发明发现将涂层溶液中聚乙烯醇的含量和单宁酸的含量控制在前述范围内，有利于维持良好的通量和脱盐率，并获得优异的抗污染性能和亲水光滑的膜表面。
本发明优选采用将聚乙烯醇或其水溶液(优选聚乙烯醇水溶液)加到单宁酸水溶液中的方式配制涂层溶液。将聚乙烯醇或其水溶液(优选聚乙烯醇水溶液)加到单宁酸水溶液中后，可任选地添加水以调节涂层溶液的浓度。本发明发现，如果采用将单宁酸或其水溶液加到聚乙烯醇水溶液中的方式配制涂层溶液，则单宁酸在聚乙烯醇水溶液中不易分散和溶解，容易发生团聚，不利于形成均相涂层溶液。由于单宁酸和聚乙烯醇各自在水中具有良好的溶解性，配制涂层溶液时使用的单宁酸水溶液和聚乙烯醇水溶液各自的浓度不受特别限制，只要使得最终得到的涂层溶液中聚乙烯醇与单宁酸的质量比在(5-500)：1、优选为(8-200)：1的范围内即可，更佳的是使得最终得到的涂层溶液中聚乙烯醇和单宁酸各自的含量在前述优选范围内。
本发明的涂层溶液的pH优选为3-6、例如4.3±0.2、5.3±0.2、5.9±0.1或在这些pH值中任意两个组成的范围内。当涂层溶液的pH不在该优选范围时，可以通过添加pH调节剂(例如稀盐酸)调节pH至优选范围。可以在向单宁酸水溶液中添加聚乙烯醇或其水溶液后再添加pH调节剂。本发明发现，将涂层溶液的pH控制在3-6，有利于发挥单宁酸粘结聚酰胺层和聚乙烯醇层的功能，有利于提升防污层和聚酰胺反渗透膜的结合稳固性。当涂层溶液的pH过低时，溶液相容性不好。涂层溶液pH过低还可能对聚酰胺反渗透膜造成损伤，影响反渗透膜本身的分离性能。当涂层溶液的pH过高时，防污层和聚酰胺反渗透膜的结合稳固性不好。
聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触前，可进行漂洗。可以通过涂敷(即将涂层溶液涂敷到聚酰胺反渗透膜表面)或浸涂(即将聚酰胺反渗透膜浸泡在涂层溶液中)的方式实现聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触。涂敷可以是涂头涂敷。本发明中，采用浸涂的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触时，接触时间可以为5-180s，例如5-60s、10±5s，接触温度可以为10-30℃，例如25±5℃、25±2℃。在上述温度和时间条件下使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触有利于获得具有优异的抗污染性能、表面亲水光滑的复合反渗透膜。浸涂后，可以通过风干等方式除去膜表面多余的涂层溶液。
聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触后，进行热处理。本文中，热处理具有本领域常规的含义，是指将膜置于一定温度的温度下保温一段时间使之发生物理和/或化学变化的操作。热处理的温度可以为60-140℃，例如80-130℃、90-120℃、110±10℃。热处理的时间可以为30s-180s、例如30s、60±10s、120±20s、180s或在这些时间中任意两个组成的范围内。可以采用在烘箱中烘干的方式进行热处理。在上述温度和时间条件下进行热处理有利于获得具有优异的抗污染性能、表面亲水光滑的复合反渗透膜。
本发明中，经过涂层溶液处理后得到的复合反渗透膜，外观表现为亲水光滑表面，未表现出黏附性。
本发明的复合反渗透膜的表面化学结构中C/O比为(63±5)/(37±5)、优选为60/40到63.5/36.5，例如60/40、62/38、62.2/37.8、62.5/37.5、62.8/37.2、63/37、63.3/36.7、63.5/36.5或在这些比值中任意两个组成的范围内。本发明的复合反渗透膜的表面化学结构中N/O比为0/100，即表面不含N。本文中，表面化学结构中C/O比和N/O比根据具体实施例中提供的测试方法测得。在一些实施方案中，本发明的复合反渗透膜采用表面化学结构中C/O比、N/O比分别为(77±5)/(22±5)、(35±5)/(65±5)的聚酰胺反渗透膜制备得到。
本发明的复合反渗透膜在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的通量可以为≥49L/(m2*h)、例如≥49.12L/(m2*h)、≥50.12L/(m2*h)、≥54.78L/(m2*h)，脱盐率可以为≥99.6％、例如≥99.63％、≥99.71％、≥99.77％；在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48h后，测得的污染后通量衰减率可以为≤51％、例如≤50.5％、≤48.1％、≤47.3％；在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48h后，用纯水低压冲洗30min，然后在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的清洗后通量恢复率可以为≥98％、例如≥98.5％、≥98.7％、≥98.9％、≥99.2％。
在一些实施方案中，本发明的复合反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)向单宁酸水溶液中加入聚乙烯醇或其水溶液，搅拌均匀，任选地将pH调节至3-6，得到聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(5-500)：1的涂层溶液；
(2)使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触，然后进行热处理，得到复合反渗透膜。
在优选的实施方案中，本发明的复合反渗透膜的制备方法包括以下步骤：
(1)向单宁酸水溶液中加入聚乙烯醇或其水溶液，搅拌均匀，任选地将pH调节至3-6，得到聚乙烯醇质量分数为0.1-8％、聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(5-500)：1的涂层溶液；
(2)将涂层溶液涂敷在聚酰胺反渗透膜表面，10-30℃下接触5-180s，除去膜表面多余的涂层溶液，然后在60-140℃保持30s-180s，得到复合反渗透膜。
本发明具有以下优点：
1、本发明提出将单宁酸与聚乙烯醇的混合溶液作为涂层溶液，调节适宜的pH，可通过一步法涂敷于聚酰胺反渗透膜表面，此工艺段只需数秒到数分钟即可完成；避开现有反渗透膜表面改性技术中多步、耗时等产业化关键问题，工序简单，工业化可操作性强。
2、本发明中涂层溶液是以聚乙烯醇为主，单宁酸为辅配制的水溶液，为均相溶液，以此涂层溶液通过浸涂或涂敷工艺制备的抗污染聚酰胺复合反渗透膜，外观表现为亲水光滑表面，污染后通量衰减率低，受污染后经过清洗后通量恢复率高。
3、本发明发现，单宁酸分子具有大量的酚羟基和较大的空间位阻，一方面与聚乙烯醇形成强氢键作用，另一方与聚酰胺层间也有强吸附作用，使得复合反渗透膜的聚酰胺层与聚乙烯醇涂层之间形成强的粘结力。这种作用力为物理作用，不改变物质的化学结构，保持了反渗透膜良好的通量和脱盐率。而交联反应等化学改性方法，比如常用的戊二醛交联，尽管化学键的作用力更强，但应用上受限于通量的大幅衰减，甚至伴随着脱盐率的下降。
4、制备本发明的复合反渗透膜时，单宁酸分子保留有足够的反应活性可消耗掉聚酰胺层残余的端胺基或羧基，使得芳香聚酰胺反渗透复合膜表面的化学结构更稳定，整体提升了反渗透膜的抗污染性能，延长其使用寿命。
本发明包括单宁酸在提升聚酰胺反渗透膜的抗污染性能中的用途。所述用途包括在聚酰胺反渗透膜表面形成包含质量比为(5-500)：1的聚乙烯醇和单宁酸的防污层。所述用途还可包括采用本文任一实施方案所述的方法形成所述防污层。
本发明还包括本发明的复合反渗透膜的应用。本发明的复合反渗透膜和采用本文所述的制备方法制得的复合反渗透膜，可作为抗污染反渗透膜应用于水处理组件或装置中，和/或应用于水处理方法中。所述水处理组件或装置可以是任意的可以应用于水处理过程中的安装有本发明的反渗透膜的组件或装置。所述“应用于水处理组件或装置中”包括应用于安装有本发明的反渗透膜的组件或装置产品，也包括应用于制备这种组件或装置产品。所述组件例如可以是螺旋卷式膜组件和碟管式平板膜组件等。所述装置例如可以家用/商用反渗透净水机、工业锅炉给水反渗透纯水装置、工业中水回用反渗透装置以及海水淡化装置等。所述水处理方法例如可以是：饮用水制造、废水回用、海水淡化、饮料浓缩等方法。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。制备例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
以下实施例和对比例中使用如下的材料：
聚乙烯醇：国药试剂，实施例1、实施例3、对比例1和对比例2中聚合度为500，实施例2中聚合度为1700；
单宁酸：国药试剂；
芳香聚酰胺反渗透膜：实验室自制，以无纺布支撑的聚砜超滤膜为底膜，在聚砜超滤膜表面，通过含MPD的水相溶液与含TMC的油相溶液界面聚合反应制备得到芳香聚酰胺反渗透膜，表面化学结构中C/O比、N/O比分别为77/22、35/65。
以下实施例和对比例中使用如下的测试方法：
(1)表面化学结构中C/O比、N/O比：使用X射线光电子能谱(XPS)测试，X射线源为单色化的AlKα(hv＝1486.6eV)，功率为150W，设置测试区域大小为300μm×700μm，全谱通能为160eV，步长1.0eV，窄扫通能20eV，步长0.05eV，分析室真空优于5.0×10-8Torr。
(2)反渗透膜渗透性能测试：25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得反渗透膜通量F1和脱盐率R1；
通量(F)：在一定操作条件下，单位时间(t)内透过有效膜面积(S)的水的体积(V)，其单位为L/(m2*h)，具体计算公式如下：
Figure BDA0002892756940000151
脱盐率(R)：在一定操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比值。具体计算公式如下：
Figure BDA0002892756940000152
(3)反渗透膜抗污染性能测试：25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48h后，测得反渗透膜的通量F2；用纯水低压冲洗30min，然后在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测试清洗后的渗透通量F3，计算反渗透膜污染后通量衰减率(单位％)和清洗后通量恢复率(单位％)：
通量衰减率＝(1-F2/F1)*100；
通量恢复率＝F3/F1*100。
实施例1
水中加入单宁酸，搅拌均匀，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，用稀盐酸调pH，得到聚乙烯醇质量分数为0.8％、聚乙烯醇与单宁酸的质量比为30：1、pH为5.36的涂层溶液；将漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜表面浸泡在涂层溶液中，25℃下接触10s，风干，转移至烘箱烘干处理，100℃烘干处理1min，即得抗污染聚酰胺复合反渗透膜，外观表现为亲水光滑表面，未表现出黏附性。
所制备的复合反渗透膜，其表面化学结构中C/O比为62.8/37.2，N/O比为0/100。在25℃、2000ppm NaCl料液、1.55MPa下预压30min测得初始性能，其通量为54.78L/(m2*h)，脱盐率为99.71％；更换原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl2的水溶液，运行48h，测得污染后反渗透膜通量衰减率为50.5％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为98.7％。
实施例2
水中加入单宁酸，搅拌均匀，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，用稀盐酸调pH，得到聚乙烯醇质量分数为1.5％、聚乙烯醇与单宁酸的质量比为15：1、pH为5.94的涂层溶液；将涂层溶液涂敷在漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜表面，转移至烘箱烘干处理，120℃烘干处理2min，即得抗污染聚酰胺复合反渗透膜，外观表现为亲水光滑表面，未表现出黏附性。
所制备的复合反渗透膜，其表面化学结构中C/O比为62.2/37.8，N/O比为0/100。在25℃、2000ppm NaCl料液、1.55MPa下预压30min测得初始性能，其通量为50.12L/(m2*h)，脱盐率为99.63％；更换原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl2的水溶液，运行48h，测得污染的反渗透膜通量衰减率为47.3％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为98.9％。
实施例3
水中加入单宁酸，搅拌均匀，再加入聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，用稀盐酸调pH，得到聚乙烯醇质量分数为2.5％、聚乙烯醇与单宁酸的质量比为100：1、pH为4.33的涂层溶液；将涂层溶液涂敷在漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜表面，转移至烘箱烘干处理，110℃烘干处理2min，即得抗污染聚酰胺复合反渗透膜，外观表现为亲水光滑表面，未表现出黏附性。
所制备的复合反渗透膜，其表面化学结构中C/O比为63.3/36.7，N/O比为0/100。在25℃、2000ppm NaCl料液、1.55MPa下预压30min测得初始性能，其通量为49.12L/(m2*h)，脱盐率为99.77％；更换原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl2的水溶液，运行48h，测得污染的反渗透膜通量衰减率为48.1％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为99.2％。
对比例1
水中加入聚乙烯醇，搅拌均匀，再加入单宁酸水溶液，搅拌均匀，得到聚乙烯醇质量分数为0.1％、单宁酸质量分数为1.0％(聚乙烯醇和单宁酸的质量比为1：10)、pH为5.14的水溶液，作为涂层溶液；将涂层溶液涂敷在漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜表面，转移至烘箱烘干处理，120℃烘干处理2min，即得聚酰胺复合反渗透膜，膜表面有粘性，且有黄色颗粒附着。
所制备的复合反渗透膜，其表面化学结构中C/O比为58.3/41.7，N/O比为0/100。在25℃、2000ppm NaCl料液、1.55MPa下预压30min测得初始性能，其通量为57.12L/(m2*h)，脱盐率为99.59％；更换原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl2的水溶液，运行48h，测得污染的反渗透膜通量衰减率为73.2％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为78.0％。
对比例2
水中加入聚乙烯醇，搅拌均匀，用稀盐酸调节pH，得到聚乙烯醇质量分数为1.5％、pH为5.44的聚乙烯醇水溶液，作为涂层溶液；将涂层溶液涂敷在漂洗后的芳香聚酰胺反渗透膜表面，转移至烘箱烘干处理，120℃烘干处理2min，即得光滑的、亲水性的聚酰胺复合反渗透膜。
所制备的复合反渗透膜，其表面化学结构中C/O比为63.8/36.2，N/O比为0/100。在25℃、2000ppm NaCl料液、1.55MPa下预压30min测得初始性能，其通量为62.39L/(m2*h)，脱盐率为99.58％；更换原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppmNaCl和100ppmCaCl2的水溶液，运行48h，测得污染的反渗透膜通量衰减率为65.2％；0.3MPa下，纯水冲洗30min，清洗后通量恢复率为85.4％。
实施例1-3和对比例1-2的操作参数和实验结果如表1所示。
表1：实施例1-3和对比例1-2的操作参数和性能结果
Figure BDA0002892756940000181
由表1可知，实施例1-3的复合反渗透膜具有良好的初始通量和初始脱盐率，以及优异的抗污染性能，表现在污染后通量衰减率低、清洗后通量恢复率高，这是由于实施例1的复合反渗透膜的防污层含有适当比例的聚乙烯醇和单宁酸，改善了防污层与聚酰胺分离层的结合牢固性，同时提升了反渗透膜化学结构的稳定性。对比例2的反渗透膜的防污层不含单宁酸，其初始脱盐率较低，抗污染性能不如实施例1-3的复合反渗透膜。对比例1的反渗透膜由于在制备过程中使用了聚乙烯醇和单宁酸质量比为1：10的涂层溶液，制得的膜表面有粘性，抗污染性能不如实施例1-3的复合反渗透膜。

Claims (13)

1.一种抗污染的复合反渗透膜，其特征在于，所述复合反渗透膜包括聚酰胺反渗透膜和位于聚酰胺反渗透膜表面的防污层，所述防污层包括质量比为(5-500)：1的聚乙烯醇和单宁酸。
2.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述防污层中，聚乙烯醇和单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1。
3.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000。
4.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述复合反渗透膜的表面化学结构中，C/O比为(63±5)/(37±5)、优选为60/40到63.5/36.5，所述复合反渗透膜表面不含氮。
5.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺反渗透膜包括由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺分离层；
所述多元胺优选选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种，更优选为间苯二胺；
所述多元酰氯优选选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
6.如权利要求1所述的复合反渗透膜，其特征在于，所述复合反渗透膜具有以下一项或多项特征：
在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的通量≥49L/(m2*h)，脱盐率≥99.6％；
在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48h后，测得的污染后通量衰减率≤51％；和
在25℃，原料液为1000ppm海藻酸钠、2000ppm NaCl、100ppm CaCl2的水溶液，1.55MPa下运行48后，用纯水低压冲洗30min，然后在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.55MPa下预压30min测得的清洗后通量恢复率≥98％。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的复合反渗透膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制涂层溶液，所述涂层溶液为含聚乙烯醇和单宁酸的水溶液，所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.1％-8％，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(5-500)：1；和
(2)使聚酰胺反渗透膜与所述涂层溶液接触，经过热处理，得到所述复合反渗透膜。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述涂层溶液具有以下一项或多项特征：
所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.2％-6％；
所述涂层溶液中，单宁酸的质量分数为0.001％-0.9％，优选为0.005％-0.6％；
所述涂层溶液中，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1；
所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000；和
所述涂层溶液的pH为3-6。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中，将聚乙烯醇或其水溶液加入到单宁酸水溶液中，得到所述涂层溶液；
步骤(2)中，采用浸涂或涂敷的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触；
步骤(2)中，采用浸涂的方式使聚酰胺反渗透膜与涂层溶液接触，接触时间为5-180s，接触温度为10-30℃；
步骤(2)中，热处理的温度为60-140℃；和
步骤(2)中，热处理的时间为30-180s。
10.权利要求1-6中任一项所述的复合反渗透膜和采用权利要求7-9中任一项所述的方法制备得到的复合反渗透膜在水处理方法或水处理组件或装置中的应用。
11.单宁酸在提升聚酰胺反渗透膜的抗污染性能中的用途，其特征在于，所述用途包括在聚酰胺反渗透膜表面形成防污层，所述防污层包括质量比为(5-500)：1的聚乙烯醇和单宁酸；
优选地，所述防污层中，聚乙烯醇和单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1；
优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000；
优选地，所述聚酰胺反渗透膜和所述防污层所形成的复合反渗透膜的表面化学结构中，C/O比为(63±5)/(37±5)、优选为60/40到63.5/36.5，所述复合反渗透膜表面不含氮；
优选地，所述聚酰胺反渗透膜包括由多元胺和多元酰氯反应形成的聚酰胺分离层；
优选地，所述多元胺选自间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪、二氨基二苯甲烷、间苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪、聚乙烯亚胺及其衍生物和带氨基的天然多糖及其水溶性衍生物中的一种或多种，更优选为间苯二胺；
优选地，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、环己烷三羧酰氯、四氢呋喃四羧酰氯、环戊二羧酰氯、环己烷二羧酰氯和四氢呋喃二羧酰氯中的一种或多种，更优选为均苯三甲酰氯。
12.一种均相的涂层溶液，其特征在于，所述涂层溶液为含聚乙烯醇和单宁酸的水溶液，所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.1％-8％，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(5-500)：1。
13.如权利要求12所述的涂层溶液，其特征在于，所述涂层溶液具有以下一项或多项特征：
所述涂层溶液中，聚乙烯醇的质量分数为0.2％-6％；
所述涂层溶液中，单宁酸的质量分数为0.001％-0.9％，优选为0.005％-0.6％；
所述涂层溶液中，聚乙烯醇与单宁酸的质量比为(8-200)：1，优选为(15-100)：1；
所述聚乙烯醇的聚合度为100-4000；和
所述涂层溶液的pH为3-6。
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