CN104785131A - 一种聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的抗污染反渗透膜及其制备方法。本发明利用单宁酸和三氯化铁所形成的络合物在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的强黏附作用，并以该络合物作为中间层，将聚乙烯吡咯烷酮引入到反渗透膜表面。聚乙烯吡咯烷酮通过其聚合物链上大量的内酰胺结构与中间层上大量的聚多酚基团所形成的强氢键作用，牢固地附着在膜表面。本发明解决了传统涂覆方法中聚乙烯吡咯烷酮易流失的缺点。本发明制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性反渗透膜亲水性明显提高，表面负电荷密度也明显降低，同时对蛋白质、多糖等污染物具有良好的抗污染性能。本发明的优点在于原料来源广泛、反应条件温和、方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法，属于复合反渗透膜制备领域。
背景技术
反渗透膜技术是目前主流的海水、苦咸水淡化方法。然而，反渗透膜技术的发展长期受制于膜的污染问题。在反渗透淡化过程中，原料液中的污染物会通过沉积或吸附的方式黏附在反渗透膜表面，造成膜产水通量的降低和清洗频率的增加，进而增加反渗透过程的运行成本。有研究表明，提高膜表面的亲水性可以有效提高反渗透膜对多种污染物的抗污染性能，同时可以尽量减少对于反渗透膜本身渗透通量的影响。为了提高反渗透膜的亲水性，一些常见的亲水性聚合物(如聚乙烯醇、聚乙二醇等)已经通过表面改性的方法引入到反渗透膜表面。然而，聚乙烯醇一般通过表面涂覆的方法引入到反渗透膜表面，在实际运行中存在聚合物缓慢流失的问题；聚乙二醇尽管作为优异的抗污染材料已经广泛引入到反渗透膜表面，但是其在长期使用过程中存在容易氧化降解的问题。
与聚乙烯醇和聚乙二醇类似，聚乙烯吡咯烷酮也是一种常见的亲水性聚合物和抗污染材料。作为一种非离子型高分子化合物，聚乙烯吡咯烷酮具有水溶性聚合物的一般性质，如胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用，但其最具特色，因而受到人们重视的是其优异的化学稳定性及生理相容性。与聚乙二醇相比，聚乙烯吡咯烷酮具有更好的化学稳定性和耐降解性能。此外，聚乙烯吡咯烷酮中的内酰胺基团可以与含有大量酚羟基基团的多酚类物质形成非常牢固的强氢键作用。因而，聚乙烯吡咯烷酮有望通过由多酚类物质构成的中间层引入到反渗透膜表面。相比于聚乙烯醇与膜面的物理涂覆作用，通过由多酚类物质构成的中间层引入到反渗透膜表面的聚乙烯吡咯烷酮具有更好的耐流失性能。
发明内容
本发明旨在提供一种以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法。本发明利用单宁酸和三氯化铁所形成的络合物在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面的强黏附作用，并以该络合物作为中间层，将聚乙烯吡咯烷酮涂覆在反渗透膜表面。聚乙烯吡咯烷酮通过其聚合物链上大量的内酰胺结构与中间层上大量的聚多酚基团所形成的强氢键作用，牢固地附着在膜表面。本发明涉及的方法解决了传统涂覆方法中聚乙烯吡咯烷酮易流失的缺点。
本发明是通过下述技术方案加以实现的。
一种以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜，该反渗透膜表面含有一层具有黏附作用的中间层和一层聚乙烯吡咯烷酮层，聚乙烯吡咯烷酮通过中间层作为桥梁连接在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上。
所述的反渗透膜中，具有强粘附作用的中间层是由单宁酸和三价铁离子络合而成的。
本发明的以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的制备方法，包括以下过程：
(1)将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面依次用异丙醇和去离子水冲洗干净；
(2)分别配制浓度为0.2～1.0mg/mL的单宁酸水溶液、0.1～0.5mg/mL的三氯化铁水溶液、0.1～1.2mg/mL的交联剂脂肪族伯胺类化合物水溶液、10～50mg/mL的不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为8000～1300000；
(3)将三氯化铁水溶液与芳香聚酰胺复合反渗透膜表面接触，使膜表面完全被润湿；
(4)分别加入与三氯化铁水溶液等体积的单宁酸水溶液和脂肪族伯胺类化合物水溶液；
(6)充分振荡使三种水溶液完全混合均匀后，去除膜面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(7)将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与膜正面接触，静置反应2～12h，然后将多余的聚乙烯吡咯烷酮水溶液去除；
(8)用去离子充分冲洗膜面，去除膜面残留的聚乙烯吡咯烷酮，从而制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
所述的交联剂脂肪族伯胺基团为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯二胺、乙二胺或己二胺。这种交联剂的目的在于与络合物中苯醌发生交联反应，增强中间层在不同酸碱条件下的稳定性。
在采用本发明方法制成所述的抗污染反渗透复合膜后，本发明还测试了所述复合膜的脱盐率、渗透通量、接触角和表面电荷，以及经蛋白质和表面活性剂污染后的通量下降率和通量恢复率。结果表明：本发明制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性反渗透膜渗透通量略微下降，脱盐率基本不变；亲水性明显提高，表面负电荷密度也明显降低；相比于传统的反渗透膜，采用本发明方法制成的反渗透复合膜污染后其通量下降率较低，清洗后其通量恢复率较高，表现出良好的抗污染性能。本发明的优点在于原料来源广泛、反应条件温和、方法简单。
附图说明：
图1为商品芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图2为多酚类中间层表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
图3为聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
(1)将尺寸为15×13厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和矩形中空硅胶垫之间，矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同，依次用去离子水和异丙醇充分冲洗反渗透膜表面；
(2)配制25mL浓度为0.1mg/mL的三氯化铁水溶液，迅速将该水溶液倾倒在膜表面，使水溶液完全润湿膜面；
(3)配制25mL浓度为0.2mg/mL的单宁酸水溶液和25mL浓度为0.1mg/mL的聚乙烯亚胺水溶液，倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上，缓慢晃动使其完全混合；
(4)倒掉膜表面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(5)配制50ml浓度为10mg/mL分子量为8000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后将该溶液倾倒在膜表面，避光下反应2h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
将制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜在40℃的真空干燥箱中干燥24h，测试其静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位。静态接触角测试仪器为德国DataphysicsOCA20视频光学接触角测量仪，采用悬滴法测试膜样品的静态接触角。表面Zeta电位的测试仪器为奥地利SurPASS固体Zeta电位分析仪，测试溶液为10mM的氯化钾稀溶液。
将制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜在1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液30min，测试其初始渗透通量；然后加入0.6g溶菌酶，污染240min后，得到其污染后渗透通量；最后用纯水冲洗30min，再次在1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液测试其清洗后渗透通量。计算其污染后通量下降率和清洗后通量恢复率。污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别以以下公式计算：
通量下降率＝1-(污染后渗透通量/初始渗透通量)。
通量恢复率＝清洗后渗透通量/初始渗透通量。
将制得的聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜在1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液30min，测试其初始渗透通量；然后加入0.6g海藻酸钠，污染240min，得到其污染后渗透通量；最后用纯水冲洗30min，再次在1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液测试其清洗后渗透通量。计算其污染后通量下降率和清洗后通量恢复率。
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为68.48L/(m2·h)和98.92％。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果见表1。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
实施例2
(1)将尺寸为30×26厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和矩形中空硅胶垫之间，矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同，依次用去离子水和异丙醇充分冲洗反渗透膜表面；
(2)配制75mL浓度为0.5mg/mL的三氯化铁水溶液，迅速将该水溶液倾倒在膜表面，使水溶液完全润湿膜面；
(3)配制75mL浓度为1.0mg/mL的单宁酸水溶液和75mL浓度为1.2mg/mL的多乙烯多胺水溶液，倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上，缓慢晃动使其完全混合；
(4)倒掉膜表面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(5)配制75ml浓度为50mg/mL分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后将该溶液倾倒在膜表面，避光下反应12h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
与实施例1中的测试方法相同：
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为68.71L/(m2·h)和98.98％。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果见表1。
表面接枝聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
实施例3
(1)将尺寸为50×40厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和矩形中空硅胶垫之间，矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同，依次用去离子水和异丙醇充分冲洗反渗透膜表面；
(2)配制180mL浓度为0.4mg/mL的三氯化铁水溶液，迅速将该水溶液倾倒在膜表面，使水溶液完全润湿膜面；
(3)配制180mL浓度为0.6mg/mL的单宁酸水溶液和180mL浓度为0.90mg/mL的四乙烯五胺水溶液，倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上，缓慢晃动使其完全混合；
(4)倒掉膜表面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(5)配制200ml浓度为40mg/mL分子量为24000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后将该溶液倾倒在膜表面，避光下反应5h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜.
与实施例1中的测试方法相同：
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为65.72L/(m2·h)和99.08％。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果见表1。
表面接枝聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
实施例4
(1)将尺寸为100×70厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和矩形中空硅胶垫之间，矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同，依次用去离子水和异丙醇充分冲洗反渗透膜表面；
(2)配制250mL浓度为0.3mg/mL的三氯化铁水溶液，迅速将该水溶液倾倒在膜表面，使水溶液完全润湿膜面；
(3)配制250mL浓度为0.8mg/mL的单宁酸水溶液和250mL浓度为1.0mg/mL的三乙烯二胺水溶液，倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上，缓慢晃动使其完全混合；
(4)倒掉膜表面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(5)配制300ml浓度为50mg/mL分子量为58000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后将该溶液倾倒在膜表面，避光下反应5h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜.
与实施例1中的测试方法相同：
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为68.71L/(m2·h)和98.98％。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果见表1。
表面接枝聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
实施例5
(1)将尺寸为500×400厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和矩形中空硅胶垫之间，矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同，依次用去离子水和异丙醇充分冲洗反渗透膜表面；
(2)配制300mL浓度为0.3mg/mL的三氯化铁水溶液，迅速将该水溶液倾倒在膜表面，使水溶液完全润湿膜面；
(3)配制300mL浓度为0.8mg/mL的单宁酸水溶液和300mL浓度为0.8mg/mL的己二胺水溶液，倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上，缓慢晃动使其完全混合；
(4)倒掉膜表面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(5)配制800ml浓度为20mg/mL分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后将该溶液倾倒在膜表面，避光下反应7h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜.
与实施例1中的测试方法相同：
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为64.71L/(m2·h)和98.28％。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果见表1。
表面接枝聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
实施例6
(1)将尺寸为1000×600厘米的芳香聚酰胺复合反渗透膜固定在两块有机玻璃框和矩形中空硅胶垫之间，矩形中空硅胶垫尺寸与有机玻璃框相同，依次用去离子水和异丙醇充分冲洗反渗透膜表面；
(2)配制600mL浓度为0.2mg/mL的三氯化铁水溶液，迅速将该水溶液倾倒在膜表面，使水溶液完全润湿膜面；
(3)配制600mL浓度为0.7mg/mL的单宁酸水溶液和600mL浓度为0.6mg/mL的乙二胺水溶液，倾倒在含有三氯化铁水溶液的反渗透膜面上，缓慢晃动使其完全混合；
(4)倒掉膜表面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(5)配制1000ml浓度为20mg/mL分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，然后将该溶液倾倒在膜表面，避光下反应8h后，用去离子水冲洗膜表面至无反应残留物，制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜.
与实施例1中的测试方法相同：
在1.55MPa、25℃下过滤2000ppm的氯化钠水溶液测试得到聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜初始渗透通量和盐截留率分别为66.37L/(m2·h)和99.01％。
聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果见表1。
表面接枝聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜经溶菌酶和海藻酸钠污染的通量下降率和清洗后通量恢复率分别见表2。
对比例1
(1)将商品的芳香聚酰胺复合反渗透膜(RE4021-TE，熊津化学)在1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液30min后测试其初始渗透通量，然后加入0.6g溶菌酶，污染240min后，得到其污染后渗透通量，最后用纯水冲洗30min，再次用1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液测试其清洗后渗透通量，计算其污染后通量下降率和清洗后通量恢复率。
(2)将商品的芳香聚酰胺复合反渗透膜(RE4021-TE，熊津化学)在1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液30min后测试其初始渗透通量，然后加入0.6g海藻酸钠，污染240min后，得到其污染后渗透通量，最后用纯水冲洗30min，再次用1.55MPa、25℃下过滤浓度为2000ppm体积为6.0L的氯化钠水溶液测试其清洗后渗透通量，计算其污染后通量下降率和清洗后通量恢复率。
本发明中实施例1、2、3、4和对比例1中制备得到的膜的静态接触角和pH 7.0下的表面Zeta电位的测试结果如表1所示。
表1
| 静态接触角 | pH 7.0下的表面Zeta电位(mV) | |
| 实施例1 | 18.1° | -20.4 |
| 实施例2 | 24.4° | -25.3 |
| 实施例3 | 20.2° | -26.9 |
| 实施例4 | 26.6° | -28.9 |
| 实施例5 | 23.7° | -30.8 |
| 实施例6 | 29.8° | -23.5 |
| 对比例1 | 56.2° | -48.9 |
本发明中实施例1、2、3、4和对比例1中制备得到的膜的通量下降率和通量恢复率如表2所示。
表2
对比例1中商品芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图如图1所示。实施例1中多酚类中间层表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图如图2所示，聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜的表面结构扫描电镜图如图3所示。
Claims (4)
1.一种以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜，其特征在于，该反渗透膜表面含有一层具有黏附作用的中间层和一层聚乙烯吡咯烷酮层，聚乙烯吡咯烷酮通过中间层作为桥梁连接在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面上。
2.一种按权利要求1所述的反渗透膜，其特征在于，具有强粘附作用的中间层是由单宁酸和三价铁离子络合而成的。
3.一种权利要求1或2所述以聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将芳香聚酰胺复合反渗透膜表面依次用异丙醇和去离子水冲洗干净；
(2)分别配制浓度为0.2～1.0mg/mL的单宁酸水溶液、0.1～0.5mg/mL的三氯化铁水溶液、0.1～1.2mg/mL的交联剂脂肪族伯胺类化合物水溶液、10～50mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，聚乙烯吡咯烷酮的分子量范围为8000～1300000；
(3)将三氯化铁水溶液与芳香聚酰胺复合反渗透膜表面接触，使膜表面完全被润湿；
(4)分别加入与三氯化铁水溶液等体积的单宁酸水溶液和脂肪族伯胺类化合物水溶液；
(6)充分振荡使三种水溶液完全混合均匀后，去除膜面的溶液，用去离子水充分冲洗膜表面；
(7)将聚乙烯吡咯烷酮水溶液与膜正面接触，静置反应2～12h，然后将多余的聚乙烯吡咯烷酮水溶液去除；
(8)用去离子充分冲洗膜面，去除膜面残留的聚乙烯吡咯烷酮，从而制得聚乙烯吡咯烷酮表面改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜。
4.一如权利要求3所述的方法，其特征是所述所含脂肪族伯胺基团的交联剂为聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯二胺、乙二胺或己二胺。
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