CN103041721A

CN103041721A - 一种聚合物分离膜表面改性的方法

Info

Publication number: CN103041721A
Application number: CN2012105799098A
Authority: CN
Inventors: 朱利平; 蒋金泓; 徐又一
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103041721B

Abstract

本发明公开了一种聚合物分离膜表面改性的方法。水溶液条件下，多巴类化合物容易被水中的溶解氧所氧化，进而发生自聚-复合反应，在聚合物分离膜表面生成牢固附着的多巴类化合物复合层；多巴类化合物复合层中含有丰富的邻苯二酚基团，能够与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团形成多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到分离膜表面；通过聚乙烯吡咯烷酮和碘之间的络合反应，可制备表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜。本发明工艺简单，适用于多种材质和形状的聚合物分离膜，改性后的聚合物分离膜具有优异的亲水性、血液相容性、抗污染和抗菌性能，对提高聚合物分离膜的综合性能具有重要意义。

Description

一种聚合物分离膜表面改性的方法

技术领域

本发明涉及聚合物分离膜表面改性技术领域，尤其涉及一种聚合物分离膜表面改性的方法。

背景技术

膜技术是21世纪80年代以来逐渐兴起的一项分离技术，目前已被广泛应用于水处理、化工分离、食品、环境、能源、生物医药等领域。膜技术具有经济高效、绿色环保等优点，是解决人类当前所面临的环境、水资源、能源等领域重大问题的共性支撑新型技术之一。膜材料是膜技术的核心，膜材料的性质对膜的物化稳定性和分离性能起着决定性的作用。其中，有机高分子膜材料具有良好的成膜性、化学和热稳定性、耐酸碱性、耐微生物侵蚀和耐氧化性能，为膜技术的研究和发展提供了原料基础。事实上，95%以上的膜技术依赖于有机高分子膜，常用的高分子膜材料主要有改性纤维素类、聚烯烃、聚砜类、聚丙烯腈类、丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯和含氟聚合物。

然而，绝大多数的合成高分子膜具有较强的疏水性，使其在分离提纯的诸多应用中存在以下突出问题。在使用膜进行水相或生物分离（如蛋白质超滤）纯化操作时，水透过膜孔的阻力较大，膜传质的能耗高；此外，有机物、胶体和微生物容易在膜表面和膜孔壁发生粘附，生成滤饼层并形成严重的膜污染，进而导致膜通量急剧下降、膜性能劣化和膜使用寿命缩短。在应用于生物医用领域（如血液透析和组织工程）时，膜由于本身的疏水性容易引起血浆蛋白质的非特异性粘附、凝血、细胞排斥和炎症等反应，使膜在生物医用领域的推广应用受到极大的限制。因此，对高分子膜进行改性与修饰成为优化膜性能，推广高分子膜在水相、生物及血液分离体系应用范围的有效途径。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是一种广泛应用于日用化工、食品、生物医药等工业领域的高分子精细化学品。PVP可溶于水和大部分有机溶剂，具有良好的络合能力、胶体性质、生理惰性及生物相容性。研究表明，采用PVP对固体材料表面进行修饰可显著提高材料表面的亲水性、血液相容性和抗污染性能（Biomaterials 23(2002)2659-2666）。将PVP引入固体材料表面的方法主要包括涂覆和表面接枝。美国专利US2007004596在基材表面涂覆PVP和杀生物剂，所构建的基材表面可有效防止生物膜的形成。该方法虽能在一定程度上改善材料的表面性能，但涂覆层与基材之间的结合力通常较弱，涂层在材料的使用过程中逐渐脱落，改性材料的稳定性、可重复性和耐久性不佳。表面接枝（如UV或γ-射线辐照接枝、可控/活性自由基接枝聚合等）可通过“grafting-from”或“grafting-to”两种方式将PVP共价结合到固体材料表面。与涂覆方法相比，表面接枝极大地提高了PVP改性层与基材之间的结合力，改性效果持久稳定。中国专利CN200910194328.0采用UV辐照接枝聚合在聚氨酯材料表面以“grafting-from”的方式生成PVP改性层，并通过PVP与碘的络合反应，制备了共价固载聚维酮碘（PVP-I）的聚氨酯导管，显著改善了聚氨酯医用导管的生物相容性、抗感染和抗菌性能。中国专利CN201010018152.6通过“点击”化学技术以“grafting-to”的方式将ATRP反应所得的PVP共价结合到聚氨酯材料表面，提高了聚氨酯材料的亲水性。然而，表面接枝的方法所采用的设备复杂，改性步骤繁琐，成本高，稳定性和安全性不佳。此外，UV和γ-射线辐照处理可能导致聚合物分子链的降解和分离膜本体结构的破坏，使膜的分离性能和机械强度下降。因此，为克服上述方法的不足，需要开发一种更经济高效、操作简单的方法来实现有机高分子分离膜的表面改性。

仿生学研究表明，在水溶液条件下，同时含有邻苯二酚基团和氨基的多巴类化合物（如多巴胺、多巴等）在水中溶解氧的氧化作用下容易发生自聚反应，并能够在聚合物、玻璃、陶瓷、木材、金属、半导体等绝大多数有机、无机固体材料表面形成牢固附着的多巴类化合物复合层；该复合层与材料表面的作用力介于共价键与非共价键之间，具有较强的稳定性和耐久性（Science318(2007)426-430）。基于上述的新型改性技术，中国专利CN200810053174.9利用聚多巴胺在固体材料表面的超强粘附性能，以聚多巴胺作为超薄活性层制备了聚砜中空纤维复合膜，所得到的复合膜具有良好的气体脱湿性能。同样地，中国专利CN200980135365.2在水净化聚合物膜表面附着聚多巴胺层，提高了改性膜的亲水性和水通量。中国专利CN200910155884.7将多巴类化合物（如多巴胺、多巴）在水溶液中的氧化自聚产物牢固复合到聚合物微孔膜表面，并通过复合层中的邻苯二酚基团将含有氨基、亚氨基或巯基的生物分子共价固定到微孔膜表面，制备了具有良好亲水性和生物相容性的聚合物微孔膜。然而，利用多巴类化合物的氧化自聚产物能够在膜表面形成超强粘附层的特性，并进一步通过非共价键作用（多点氢键）络合PVP或PVP-I，制备可循环使用的抗凝血抗菌聚合物分离膜的方法还未见报道。

研究发现，多酚类物质的酚羟基与PVP中内酰胺基团形成氢键的能力很强。在同时含有多酚类物质和牛血清蛋白（BSA）的水溶液中，PVP对多酚类物质的吸附量远远高于BSA，表现出较高的吸附选择性（食品科学23(2002)74-76）。多巴类化合物属于多酚类物质，YanZhang等发现，在高浓度的PVP水溶液中，多巴胺的氧化自聚反应几乎不能发生。PVP与多巴胺分子形成的强非共价键相互作用力（尤其是氢键作用力）能够破坏多巴胺分子之间的共价-非共价键相互作用并阻碍多巴胺及其低聚物的超分子自组装（Langmuir 28(2012)17585-17592）。以上两项研究均表明，PVP与多巴类化合物之间存在很强的非共价键相互作用力。基于上述研究结果，本发明中，通过多巴类化合物的自聚-复合方法对聚合物分离膜进行亲水改性，并进一步通过复合层表面的邻苯二酚基团与PVP内酰胺基团之间形成的多点氢键作用在膜表面牢固络合PVP或PVP-I，所制备的改性聚合物分离膜具有良好的亲水性、生物相容性、抗污染和抗菌性能，可广泛应用于有机物/水处理体系和生物医用分离领域。改性膜表面的多巴类化合物复合层、PVP或PVP-I络合层具有良好的稳定性和耐久性，改性膜在pH<12的水溶液及低浓度有机溶剂的水溶液中长期振荡清洗后，仍能维持较好的生物相容性、抗污染及抗菌性能。膜表面络合的PVP在加热时会发生自交联反应，可以进一步提高PVP或PVP-I络合层在膜表面的的化学和热稳定性，延长改性膜的使用寿命。本发明所涉及的方法工艺设备简单，是一种经济高效、绿色无污染的聚合物分离膜表面改性技术，具有良好的工业化前景。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单高效，适用范围广的聚合物分离膜表面改性的方法。

聚合物分离膜表面改性的方法包括如下步骤：

（1）将多巴类化合物溶解在去离子水中，滴入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7.5～10，得到浓度为0.2～5克/升的多巴类化合物溶液；

（2）将聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为0.5～5克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；

（3）将单质碘溶解在乙醇中，得到浓度为10～100克/升的碘溶液；

（4）将聚合物分离膜在乙醇中浸泡1小时后取出，立即浸泡在多巴类化合物溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴类化合物复合层，反应温度为10～60℃，反应时间为1～48小时，得到多巴类化合物改性的聚合物分离膜；

（5）将多巴类化合物改性的聚合物分离膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到分离膜表面，反应温度为10～30℃，反应时间为6～24小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜；

（6）将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜浸泡在热水中，使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，得到交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜，自交联反应温度为60～100℃，自交联反应时间为12～24小时；

（7）将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜或交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的聚合物分离膜浸泡在碘溶液中，通过聚乙烯吡咯烷酮或交联聚乙烯吡咯烷酮与碘之间的络合反应，得到表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜，络合反应温度为20～50℃，络合反应时间为12～24小时；

（8）将表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜在正庚烷中振荡清洗，再真空干燥，振荡频率为80次/分钟，清洗温度为10～30℃，清洗时间为24小时，干燥温度为30℃。

所述的多巴类化合物为L-3，4-二羟基苯丙氨酸（多巴）或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇（多巴胺）。所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～500000。所述的聚合物分离膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚砜，所述的聚合物分离膜的形状为平板膜或中空纤维膜，所述的聚合物分离膜的种类为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

本发明通过多巴类化合物的自聚-强附着特性对聚合物分离膜进行表面改性，并以多巴类化合物复合层作为间隔臂，在膜表面络合聚乙烯吡咯烷酮和单质碘，制备抗凝血抗菌聚合物分离膜。该方法改性设备简单，生产周期短，成本低，易于大规模工业生产。

又，本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮通过多点氢键作用（强度与共价键相当）牢固络合到多巴类化合物改性的聚合物分离膜表面，所制备的聚乙烯吡咯烷酮络合的聚合物分离膜或表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜在PH<12的水溶液及低浓度有机溶剂的水溶液中均表现出良好的稳定性与耐久性。

又，本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮络合的聚合物分离膜或表面固载聚维酮碘的聚合物分离膜在使用一段时间后，可以采用化学清洗的方法除去表面络合的聚乙烯吡咯烷酮或聚维酮碘以及膜表面污染物。清洗后得到的聚合物分离膜可进行重新改性，循环使用，故本发明所制备的改性膜具有可再生、绿色环保之优点。

又，本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮在加热时会发生自交联反应，故可将聚乙烯吡咯烷酮络合的聚合物分离膜浸泡在热水中进行处理使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联。所制备的交联聚乙烯吡咯烷酮络合的聚合物分离膜或交联聚乙烯吡咯烷酮-碘络合的聚合物分离膜具有优异的耐久性和化学稳定性，在PH<12的水溶液、高浓度的尿素溶液或多种常用有机溶剂-水共溶剂中长期清洗后，仍能维持优异的生物相容性、抗污染及抗菌性能。

又，本发明可根据分离膜的使用环境和对膜性能的不同要求，对膜的改性过程做出相应选择。如根据是否需要分离膜长期稳定运行或可洗清再生，选择是否对膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮进行交联；根据是否需要分离膜具有抗菌性或血液相容性、抗污染性能，选择是否将碘络合到聚合物分离膜表面。故本发明具有改性方法可选择性强，改性效果多样化之特点。

又，本发明的适用对象广，对聚合物分离膜的材料、尺寸及外形均无限制，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚砜平板膜或中空纤维膜的表面改性。

附图说明

图1是聚合物分离膜表面络合PVP或PVP-I实验方法过程示意图；

图2(a)是PE平板微滤膜原膜血小板粘附后膜表面扫描电镜（SEM）图；

图2(b)是多巴胺复合改性的PE平板微滤膜血小板粘附后膜表面SEM图；

图2(c)是PVP络合改性的PE平板微滤膜血小板粘附后膜表面SEM图；

图3(a)是PSF平板纳滤膜原膜抑制大肠杆菌的照片；

图3(b)是交联PVP络合改性的PSF平板纳滤膜抑制大肠杆菌的照片；

图3(c)是交联PVP-I络合改性的PSF平板纳滤膜抑制大肠杆菌的照片；

图4(a)是PSF平板纳滤膜原膜抑制金黄色葡萄球菌的照片；

图4(b)是交联PVP络合改性的PSF平板纳滤膜抑制金黄色葡萄球菌的照片；

图4(c)是交联PVP-I络合改性的PSF平板纳滤膜抑制金黄色葡萄球菌的照片。

具体实施方式

下文的实施例将对本发明做出更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

实施例1

将多巴胺溶解在去离子水中，滴入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为7.5，得到浓度为1克/升的多巴胺溶液；将重均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为0.5～5克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；剪取洗净烘干的PE平板微滤膜5×5cm²，在乙醇中浸泡1小时后取出，立即浸泡在多巴胺溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴胺复合层，反应温度为20℃，反应时间为24小时，得到多巴胺复合改性的PE平板微滤膜；将多巴胺复合改性的PE平板微滤膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到PE膜表面，反应温度为10～30℃，反应时间为6～24小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PE平板微滤膜。

PE原膜与改性膜的性能表征数据见表1，PE原膜、多巴胺改性膜以及1-2号膜表面血小板粘附后的扫描电镜（SEM）照片见附图2中（a）、（b）和（c）。

表1：PE平板微滤膜改性前、后性能数据

实施例2

将多巴溶解在去离子水中，滴入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为10，得到浓度为0.2～5克/升的多巴溶液；将重均分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为2克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；剪取20根长为10cm的PVDF中空纤维超滤膜，洗净烘干，在乙醇中浸泡1小时后取出，立即浸泡在多巴溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴复合层，反应温度为10～60℃，反应时间为1～48小时，得到多巴复合改性的PVDF中空纤维超滤膜；将多巴复合改性的PVDF中空纤维超滤膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到PVDF膜表面，反应温度为20℃，反应时间为12小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PVDF中空纤维超滤膜；将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PVDF中空纤维超滤膜浸泡在热水中，使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，得到交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PVDF中空纤维超滤膜，自交联反应温度为60℃，自交联反应时间为24小时。

PVDF中空纤维原膜与改性膜的性能表征数据见表2。

表2：PVDF中空纤维超滤膜改性前、后性能数据

实施例3

将多巴胺溶解在去离子水中，滴入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为8.5，得到浓度为2克/升的多巴胺溶液；将重均分子量为500000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为2克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；将单质碘溶解在乙醇中，得到浓度为10～100克/升的碘溶液；剪取洗净烘干的PSF平板纳滤膜5×5cm²，在乙醇中浸泡1小时后取出，立即浸泡在多巴胺溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴胺复合层，反应温度为25℃，反应时间为24小时，得到多巴胺复合改性的PSF平板纳滤膜；将多巴胺复合改性的PSF平板纳滤膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到PSF膜表面，反应温度为20℃，反应时间为12小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PSF平板纳滤膜；将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PSF平板纳滤膜浸泡在热水中，使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，得到交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PSF平板纳滤膜，自交联反应温度为100℃，自交联反应时间为12小时；将交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PSF平板纳滤膜浸泡在碘溶液中，通过交联聚乙烯吡咯烷酮与碘之间的络合反应，得到表面固载聚维酮碘的PSF平板纳滤膜，络合反应温度为20～50℃，络合反应时间为12～24小时；将表面固载聚维酮碘的PSF平板纳滤膜在正庚烷中振荡清洗，再真空干燥，振荡频率为80次/分钟，清洗温度为10℃，清洗时间为24小时，干燥温度为30℃。

PSF原膜与改性膜的性能表征数据见表3，PSF原膜、交联PVP改性膜以及3-1号膜抑制大肠杆菌的照片见附图3中（a）、（b）和（c），PSF原膜、交联PVP改性膜以及3-3号膜抑制金黄色葡萄球菌的照片见附图4中（a）、（b）和（c）。

表3：PSF平板纳滤膜改性前、后性能数据

实施例4

将多巴溶解在去离子水中，滴入浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液，调节溶液pH值为8.5，得到浓度为2克/升的多巴溶液；将重均分子量为300000的聚乙烯吡咯烷酮溶解在去离子水中，得到浓度为2克/升的聚乙烯吡咯烷酮溶液；将单质碘溶解在乙醇中，得到浓度为50克/升的碘溶液；剪取洗净烘干的PP平板超滤膜5×5cm²，在乙醇中浸泡1小时后取出，立即浸泡在多巴溶液中进行反应，在膜表面和膜孔壁形成自聚的多巴复合层，反应温度为25℃，反应时间为24小时，得到多巴复合改性的PP平板超滤膜；将多巴复合改性的PP平板超滤膜浸泡在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，通过膜表面的邻苯二酚基团与聚乙烯吡咯烷酮中内酰胺基团之间的多点氢键作用，将聚乙烯吡咯烷酮牢固络合到PP膜表面，反应温度为20℃，反应时间为12小时，得到聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PP平板超滤膜；将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PP平板超滤膜浸泡在热水中，使膜表面络合的聚乙烯吡咯烷酮发生自交联反应，得到交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PP平板超滤膜，自交联反应温度为80℃，自交联反应时间为24小时；将聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PP平板超滤膜或交联聚乙烯吡咯烷酮络合改性的PP平板超滤膜浸泡在碘溶液中，通过聚乙烯吡咯烷酮或交联聚乙烯吡咯烷酮与碘之间的络合反应，得到表面固载聚维酮碘的PP平板超滤膜，络合反应温度为20℃，络合反应时间为24小时；将表面固载聚维酮碘的PP平板超滤膜在正庚烷中振荡清洗，再真空干燥，振荡频率为80次/分钟，清洗温度为30℃，清洗时间为24小时，干燥温度为30℃。将上述所得的表面固载聚维酮碘的PP平板超滤膜置于浓度为10～15摩尔/升的尿素或DMSO溶液中振荡清洗，振荡频率80次/分钟，清洗温度20～60℃，清洗时间12～48小时。

PP原膜与改性膜经化学清洗前、后的性能表征数据见表4。

表4：改性PP平板超滤膜清洗前、后性能数据

Claims

1. 一种聚合物分离膜表面改性的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种聚合物分离膜表面改性的方法，其特征在于，所述的多巴类化合物为L-3，4-二羟基苯丙氨酸（多巴）或4-(2-乙胺基)苯-1,2-二醇（多巴胺）。

3.根据权利要求1所述的一种聚合物分离膜表面改性的方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10000～500000。

4.根据权利要求1所述的一种聚合物分离膜表面改性的方法，其特征在于，所述的聚合物分离膜的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚砜，所述的聚合物分离膜的形状为平板膜或中空纤维膜，所述的聚合物分离膜的种类为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。