CN112933977A - 一种兼具亲水和抗菌性能的超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种兼具亲水和抗菌性能的高通量超滤膜及其制备方法,属于高分子膜材料技术领域。本发明超滤膜由成膜聚合物和致孔剂溶于有机溶剂配制成铸膜液,再相转化法成膜后于湿态下保存制得;所述铸模液由如下质量百分比的成分组成聚合物:16%‑20%,聚维酮碘:1%‑8%;有机溶剂:72%‑83%。本发明采用PVPI作为致孔剂和抗菌剂,在成膜过程中PVPI溶解在非有机溶剂中从而在膜中行成大量孔隙。同时,由于PVPI与聚合物之间的络合作用,部分PVPI在相转化过程中迁移至膜表面从而使得膜具有抗菌性能。在膜过滤过程中,PVPI会部分流失,可以采用将膜浸入PVPI水溶液中一定时间,从而恢复膜表面的PVPI含量,该方法简单易行,可用于工业上蛋白浓缩或生物废水处理。

Description

一种兼具亲水和抗菌性能的超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种兼具亲水和抗菌性能的高通量超滤膜及其制备方法,属于高分子膜材料技术领域。
背景技术
聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSf)等具有耐高温、耐酸碱、机械强度高等优良性能,其常用作超滤膜的优选材料。然而,由于其本身疏水性,所制备的超滤膜极易被蛋白质、腐植酸、细菌等污染,造成分离性能下降和运行成本增加。因此,目前常用共混、涂覆、光接枝等方式对超滤膜进行亲水改性,。
为提高分离膜的孔隙率,需要在铸模液中添加水溶性有机小分子作为致孔剂,常用致孔剂有PEG-400、PEG-600、PVP-K30等,这些致孔剂在相转化过程中溶解到非有机溶剂中从而在膜中形成一定大小的孔。申请号为CN202010411513.7的发明专利公开了一种PVDF平板超滤膜及其制备方法,其铸膜液组成为PVDF膜基体:80-90份;改性剂聚乙二醇类聚合物(PEG)和N-乙烯基吡咯烷酮(PVP),10-20份;N,N-亚甲基双丙基铣酰胺:5-10份;高铈离子:1-5份。该铸膜工艺需采用PEG和PVP共同作为致孔剂,且含量达到10-20%,获得的超滤膜才具有良好的通过性能和抗污染性能,且制备过程中采用光接枝技术对超滤膜进行改性,对于光照时间要求极为严苛,稍有偏差就会导致超滤膜通量显著下降。申请号为CN202010521728.4的发明专利提供了一种生物纳米银抑菌超滤膜及其制备方法,该方法将生物银添加到铸膜液中,搅拌完全分散后静置脱泡,通过相转化法制备成生物纳米银抑菌超滤膜,制备的超滤膜抗菌能力优越,银颗粒的稳定性高,整体制备工艺简单、材料绿色环保无毒害作用、产品使用寿命长。然而,由于分散性能极易在膜内部和表面聚集从而造成膜分离性能下降,且纳米粒子成本高。因此,急需开发一款高通量、高截留率的超滤膜,使其兼具亲水、抗菌等性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题,提供一种高通量、高截留率且兼具亲水和抗菌性能的超滤膜及其制备方法,该超滤膜具有优良的抗蛋白吸附及抗菌能力。
本发明的上述目的可以通过以下技术方案实现:
一种兼具亲水和抗菌性能的超滤膜,该超滤膜由成膜聚合物和致孔剂溶于有机溶剂配制成铸膜液,再相转化法成膜后于湿态下保存制得;所述铸模液由如下质量百分比的成分组成聚合物:16%-20%,聚维酮碘:1%-8%;有机溶剂:72%-83%。
聚维酮碘(PVPI)是广谱杀菌消毒剂,其杀菌主要原理是氧化损伤。聚维酮碘在水中能缓慢释放出游离碘,游离碘可与菌体蛋白的氨基酸结合使其变性,游离碘还可氧化细菌蛋白中的SH-、OH-、NH-等活性基团和不饱和脂肪酸的双键,从而灭活微生物的活力,杀灭微生物,抑制微生物繁殖、释放毒素。PVP-I是PVP与碘的络合物,较易溶于水,碘离子通过络合作用与PVP紧密结合,持续释放,从而可以保持较长时间抗菌效果。另外本发明中聚维酮碘的含量在1%-8%范围内,随着聚维酮碘的含量的增加其膜性能提升,但是当聚维酮碘的含量增加到一定量时(对于本申请而言为8%),再继续增加聚维酮碘的含量,膜性能会降低,主要是聚维酮碘的含量增加到一定程度时,一方面会导致铸膜液粘度大幅增加,不利于成膜,另一方面使得所制备的膜断面结构的亚层出现大量空洞,造成膜的机械强度急剧降低、分离性能及抗蛋白吸附性能均下降。
作为优选,所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
作为优选,所述的聚合物质量分数为18%-20%。
作为优选,所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明的第二个目的是提供一种上述超滤膜的制备方法,该制备方法包括以下的步骤:
1)按上述质量百分比将PVPI加入到有机溶剂中溶解完全,然后加入聚合物溶解,形成聚合物/溶剂/致孔剂三元铸膜液,密闭静置脱泡,即可制得铸膜液;
2)将脱泡完全的铸膜液经过滤后,涂覆在玻璃板上,然后将涂有铸膜液的玻璃板放入纯水中,用相转化法成膜,将制得的膜在湿态下保存。
作为优选,所述聚合物溶解过程中伴随30-60min搅拌。
作为优选,所述密闭静置脱泡过程中保持三元铸模液温度为60-80℃,密闭静置脱泡时间为12-24h。
作为优选,所述铸模液在玻璃板上涂敷的厚度为0.15-0.25mm。将厚度控制在该范围,一是保证所制备的膜具备基本的机械强度,二是保证膜的通量在合理的范围。铸膜液太薄,所制备的膜机械强度不够,铸膜液涂太厚,所制备的膜通量过小。
作为有选,所述相转化法成膜过程中控制制膜室的相对湿度为45-55%,温度为25℃。采用相转化制备超滤膜必须控制制膜室的湿度,湿度太高会导致初生态膜在空气中凝固,从而影响膜的分离性能,而湿度太低又会导致能耗过高。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果在于:
(1)本发明采用PVPI作为致孔剂和抗菌剂,在成膜过程中PVPI溶解在非有机溶剂中从而在膜中行成大量孔隙,同时,由于PVPI与聚合物之间的络合作用,部分PVPI在相转化过程中迁移至膜表面从而使得膜具有抗菌性能。
(2)在膜过滤过程中,PVPI会部分流失,可以采用将膜浸入PVPI水溶液中一定时间,从而恢复膜表面的PVPI含量,该方法简单易行,可用于工业上蛋白浓缩或生物废水处理。
附图说明
图1为实施例1-4及对比例1所制得膜图片;
图2为实施例1-4及对比例1所制得膜的FTIR图;
图3为实施例1中制得的膜对大肠杆菌的抗菌效果图;
图4为对比例1中制得的膜对大肠杆菌的抗菌效果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并说明对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用部件均为本领域常用部件,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
实施例1
采用质量百分比为18%的聚砜(PS)为膜材料,质量百分比为74%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为有机溶剂,质量百分比为8%的聚维酮碘(PVPI)作为致孔剂和抗菌剂,制备复合膜;
按照上述质量百分比将PVPI溶解于DMF中,然后加入PS,在室温下搅拌40min使其溶解,并于70℃,密闭静置脱泡18h;用刮刀将一定量的铸膜液平铺于玻璃板上;将脱泡完全的铸膜液经过滤后,用自动刮膜机将铸膜液涂覆在玻璃板上,厚度为0.20mm,然后将涂有铸膜液的玻璃板放入纯水中,用相转化法成膜,制膜室的相对湿度控制在50%,温度为25℃;
将制得的膜放入自来水中24h以上以完全去除膜中有机溶剂,然后用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌抗菌性能,结果表明该膜对大肠杆菌的抗菌率高达99%。在0.2MPa的操作压力下,该膜纯水通量为186L/m2h,对1g/LBSA的截留率为99%。
实施例2
采用质量百分比为17%的聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,质量百分比为72%-83%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为有机溶剂,质量百分比为4%的聚维酮碘(PVPI)作为致孔剂和抗菌剂,制备复合膜;
按照上述质量百分比将PVPI溶解于DMF中,然后加入PVDF,在室温下搅拌50min使其溶解,并于65℃,密闭静置脱泡14h;用刮刀将一定量的铸膜液平铺于玻璃板上;将脱泡完全的铸膜液经过滤后,用自动刮膜机将铸膜液涂覆在玻璃板上,厚度为0.22mm,然后将涂有铸膜液的玻璃板放入纯水中,用相转化法成膜,制膜室的相对湿度控制在52%,温度为25℃;
将制得的膜放入自来水中24h以上以完全去除膜中有机溶剂,然后用新制备的抗菌膜测定其铜绿假单胞菌的抗菌性能,结果表明该膜对铜绿假单胞菌抗菌率均在99%。在0.2MPa的操作压力下,该膜纯水通量为151L/m2h,对1g/LBSA的截留率为98%。
实施例3
采用质量百分比为16%的聚醚砜(PES)为膜材料,质量百分比为82%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)为有机溶剂,质量百分比为2%的聚维酮碘(PVPI)作为致孔剂和抗菌剂,制备复合膜;
按照上述质量百分比将PVPI溶解于NMP中,然后加入PES,在室温下搅拌60min使其溶解,并于80℃,密闭静置脱泡24h;用刮刀将一定量的铸膜液平铺于玻璃板上;将脱泡完全的铸膜液经过滤后,用自动刮膜机将铸膜液涂覆在玻璃板上,厚度为0.15mm,然后将涂有铸膜液的玻璃板放入纯水中,用相转化法成膜,制膜室的相对湿度控制在55%,温度为25℃;
将制得的膜放入自来水中24h以上以完全去除膜中有机溶剂,然后用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌和铜绿假单胞菌的抗菌性能,结果表明该膜对大肠杆菌和铜绿假单胞菌抗菌率均在99%。在0.2MPa的操作压力下,该膜纯水通量为134L/m2h,对1g/LBSA的截留率为97.5%。
实施例4
采用质量百分比为20%的聚偏氟乙烯(PVDF)为膜材料,质量百分比为79%的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)为有机溶剂,质量百分比为1%的聚维酮碘(PVPI)作为致孔剂和抗菌剂,制备复合膜;
按照上述质量百分比将PVPI溶解于DMAC中,然后加入PVDF,在室温下搅拌30min使其溶解,并于60℃,密闭静置脱泡12h;用刮刀将一定量的铸膜液平铺于玻璃板上;将脱泡完全的铸膜液经过滤后,用自动刮膜机将铸膜液涂覆在玻璃板上,厚度为0.25mm,然后将涂有铸膜液的玻璃板放入纯水中,用相转化法成膜,制膜室的相对湿度控制在45%,温度为25℃;
将制得的膜放入自来水中24h以上以完全去除膜中有机溶剂,然后用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌的抗菌性能,结果表明该膜对大肠杆菌的抗菌率在99%。在0.2MPa的操作压力下,该膜纯水通量为121L/m2h,对1g/LBSA的截留率为98%。
对比例1
与实施例1的区别仅在于,铸膜液成分中不含有PVPI,其他铸膜液成分和配方及成膜方法均同实施例1。制得的超滤膜在0.2MPa的操作压力下,纯水通量为56L/m2h,对1g/LBSA的截留率为79%,对大肠杆菌不具备抗菌性。
对比例2
与实施例1的区别仅在于,铸模液在玻璃板上涂敷的厚度为0.35mm。用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌的抗菌性能,结果表明该膜对大肠杆菌的抗菌率在97%,在0.2MPa的操作压力下,纯水通量为104L/m2h,对1g/LBSA的截留率为92%。
对比例3
与实施例1的区别仅在于,相转化法成膜过程中制膜室的相对湿度为60%。用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌的抗菌性能,结果表明该膜对大肠杆菌的抗菌率在93%,在0.2MPa的操作压力下,纯水通量为118L/m2h,对1g/LBSA的截留率为93%。
对比例4
与实施例1的区别仅在于,铸膜液中PVPI的添加量为10%。用新制备的抗菌膜测定其对大肠杆菌的抗菌性能,结果表明该膜对大肠杆菌的抗菌率在98%,在0.2MPa的操作压力下,纯水通量为109L/m2h,对1g/LBSA的截留率为91%。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案,同样都在本发明要求保护的范围内,并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明,则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例,但是对本领域熟练技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种兼具亲水和抗菌性能的超滤膜,其特征在于,所述超滤膜由成膜聚合物和致孔剂溶于有机溶剂配制成铸膜液,再相转化法成膜后于湿态下保存制得;所述铸模液由如下质量百分比的成分组成聚合物:16%-20%,聚维酮碘:1%-8%;有机溶剂:72%-83%。
2.根据权利要求1所述的超滤膜,其特征在于,所述的聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超滤膜,其特征在于,所述的聚合物质量分数为18%-20%。
4.根据权利要求1所述的超滤膜,其特征在于,所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.一种如权利要求1所述的超滤膜的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括以下过程:
1)按上述质量百分比将PVPI加入到有机溶剂中溶解完全,然后加入聚合物溶解,形成聚合物/溶剂/致孔剂三元铸膜液,密闭静置脱泡,即可制得铸膜液;
2)将脱泡完全的铸膜液经过滤后,涂覆在玻璃板上,然后将涂有铸膜液的玻璃板放入纯水中,用相转化法成膜,将制得的膜在湿态下保存。
6.根据权利要求5所述的超滤膜的制备方法,其特征在于,所述聚合物溶解过程中伴随30-60min搅拌。
7.根据权利要求5所述的超滤膜的制备方法,其特征在于,所述密闭静置脱泡过程中保持三元铸模液温度为60-80℃,密闭静置脱泡时间为12-24h。
8.根据权利要求7所述的超滤膜的制备方法,其特征在于,铸模液在玻璃板上涂敷的厚度为0.15-0.25mm。
9.根据权利要求7所述的超滤膜的制备方法,其特征在于,所述相转化法成膜过程中控制制膜室的相对湿度为45-55%,温度为25℃。
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