CN110756066B - 一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜及其制备方法 - Google Patents
一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜及其制备方法,以磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS‑PSF)为膜材，膜液中质量百分含量为15％～25％，溶剂为75％～85％，通过干‑湿纺丝法制备生物相容性良好的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜。本发明制备的非对称血液透析膜具有中空纤维结构，内外表面为致密的皮层，中间支撑层呈现多孔状，内径为130～260μm，壁厚20～60μm，超滤系数为5～55mL/m2.h.mmHg，是一种具有高渗透性和高分离性的膜组件，其具有良好的抗凝血性和抗菌性，尿素、β‑微球蛋白、白蛋白清除率分别为58％～85％，50％～62％，3.0％～9.8％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5～100％。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜及其制备方法。
背景技术
聚砜主链由多个砜基、苯基与醚键重复构成，砜基的共轭效应、醚链及苯环的共同作用，使其具有优异的抗氧化性、热稳定性、柔韧可加工性及优良的机械性能，因而，聚砜是一种极具潜力的热塑性高分子弹性体材料。同时，聚砜成膜后耐清洗可重复使用，且具有较好的传输性能，相比于纤维素类中空纤维膜，聚砜中空纤维膜对中分子溶质的清除率较高，因此，其被广泛应用于生物医药领域。但在临床诊疗中，聚砜膜长期植入体内接触血液时，在生物环境中因亲水性较差易形成小的血栓，抗凝血过程易引发感染、炎症等不良反应等原因，这些缺陷在一定程度上限制了聚砜膜在生物医药领域的应用。本发明旨在解决聚砜亲水性差和抗凝血过程中引起并发症的问题，提供了一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜及其制备方法。
目前，为提高聚砜膜血液相容性的技术主要是基于聚砜较强的机械、力学性能而进行的共混改性、表面涂覆改性和表面化学接枝改性。郑红等(膜科学与技术,2015,35(6):1-7.)将天然高分子α-纤维素加入聚砜铸膜液中，采用浸没沉淀法制备出新型共混超滤膜，改性后的聚砜膜亲水性和牛血清蛋白通量明显提升，抗污性能也得到了提高。但因结合力不稳固，膜性能可能随使用时间延长而下降。表面涂覆法是通过物理吸附力、交联等作用在原始膜表面沉积活性物质，以实现功能化的改性方法，但其涂覆层厚度会影响膜的性能，在应用过程中也极易出现涂层脱落而致性能恶化。表面化学接枝因改性后膜稳定性良好，且反应活性位点可控而成为目前研究最为广泛的一种聚砜膜改性方法。Changsheng Zhao等(Journal of Membrane Science,2013(446):79.)在聚砜膜表面接枝了磺基甜菜碱丙烯酸甲酯后，得到了接枝率较高的改性材料，其亲水性显著提高，蛋白吸附、血小板吸附等血液相容性指标也明显得到了提升。但此改性方法仅改善了聚砜的疏水性，对于外源性凝血途径并未得到抑制。肝素及类肝素物质作为现代血液相容性材料改性的常用物质，在医用领域应用发展迅速。肝素因其价格昂贵，易溶于水而在改性过程中稳定性差，且易引发多种并发症等缺点，逐渐被类肝素物质所替代。Tianming Liu等(Materials Science&Engineering C Materials for Biological Applications,2017,528:570.)先将聚砜膜氯甲基化与氨基化，再利用戊二醛作为连桥将磺化羟丙基壳聚糖固定在聚砜膜表面，在聚砜结构中引入了类肝素物质磺化羟丙基壳聚糖，明显改善了聚砜的亲水性，显著提升了聚砜的抗凝血性和抗蛋白吸附性。
上述对聚砜血液透析膜材料进行改性的共混法与涂覆法均是通过物理方法来实现聚砜性能的提升，其化学稳定性较差，在血液透析过程中易出血液污染现象；上述的化学表面改性大多是通过在聚砜表面直接引入亲水基团或接枝含有羟基的类肝素物质来实现聚砜抗凝血的提升。对聚砜采用稳定的化学表面改性，在聚砜结构中引入含多羧基柠檬酸结构和磺酸基的类肝素物质，可利用这些亲水基团间的协同作用，从而进一步提升亲水性与抗凝血性。
因此，本发明用磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜为膜材，制备出机械性能与生物相容性均良好的血液透析膜。磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜的骨架为主链聚砜骨架，侧链共价接枝含多羧基的壳聚糖结构和磺酸基的类肝素物质，通过多羧基柠檬酸结构与磺酸基的协同作用，进一步改善其亲水性与血液相容性。
发明内容
本发明的目的是设计一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，以生物相容性良好的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜作为膜材料，改性后聚砜主链是聚砜长链，侧链通过共价键合的方式接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖，其化学结构式为：
结构中n＝30～200；SCACS表示磺化柠檬酸改性壳聚糖，其化学结构式为：
结构中m＝300～500。
本发明所述的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜的制备方法，其制备流程包括以下步骤：
(1)改性聚砜膜液的配制
将磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜15％～25％(质量分数，下同)，溶剂75％～85％，加入原料罐中，在20～40℃下搅拌10～25h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡10～25h，即得到均匀的改性聚砜膜液；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或两种的混合物；
(2)磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜的制备
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.05～0.20MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为0.5～2.0mL/min，同时通入芯液，其流量为1.0～2.0mL/min；初生态膜经过10～25cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为20～50m/min，凝固浴温度为5～30℃，漂洗浴温度为10～30℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为130～260μm，壁厚20～60μm，超滤系数为5～55mL/m2.h.mmHg，尿素、β-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为58％～85％，50％～62％，3.0％～9.8％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5％。
本发明制备的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜是具有中空纤维结构的非对称透析膜，其内径为130～260μm，壁厚20～60μm，超滤系数为5～55mL/m2.h.mmHg。与未改性聚砜血液透析膜相比，改性聚砜膜孔隙率较大，拉升强度与拉伸率均有所下降，但机械性能依然良好，拉伸强度由5.45MPa下降到4.90MPa,拉伸率由9.8％下降到6.6％。改性聚砜中空纤维膜具有较为优异的亲水性，抗蛋白吸附性和抗凝血性得到明显改善，牛血清蛋白吸附量由393μg/cm2下降到54μg/cm2，尿素的清除率为58％～85％，β-微球蛋白的清除率为50％～62％，白蛋白的清除率为3.0％～9.8％，溶血率从2.7％降到1.1％，血小板吸附量与形变量均显著降低，血栓现象未见发生；纤维蛋白吸附量低于0.01μg/cm2，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5％。以上结果均表明磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜具有良好的机械性能和生物相容性。
本发明具有以下优点：
(1)以磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜为膜材，其结构中含有多个亲水的羧基和可与凝血因子相互作用的磺酸基，改善了聚砜的水合能力，提升了聚砜的亲水性、抗凝血性和抗蛋白吸附性。
(2)膜材料是磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜膜，改性聚砜以聚砜骨架长链为主链，侧链以稳定的共价键与类肝素物质磺化柠檬酸改性壳聚糖相连接，因而具有良好的化学稳定性。
(3)制备工艺简便，工艺操作条件温和可控；所制备的血液透析膜稳定性好。
具体实施方式
实施例1
将磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜18％(质量分数，下同)，N,N-二甲基甲酰胺42％，N,N-二甲基乙酰胺40％，加入原料罐中，在25℃下搅拌15h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡18h，即得到均匀的膜液；
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.20MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为1.15mL/min，同时通入芯液，其流量为1.09mL/min；初生态膜经过10cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为45m/min，凝固浴温度为28℃，漂洗浴温度为30℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为172μm，壁厚36μm，超滤系数为41.8mL/m2.h.mmHg，尿素、β-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为71.8％，53.2％，7.3％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.9％。
实施例2
将磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜20％(质量分数，下同)，N,N-二甲基乙酰胺80％，加入原料罐中，在25℃下搅拌12h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡18h，即得到均匀的膜液；
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.10MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为1.03mL/min，同时通入芯液，其流量为1.01mL/min；初生态膜经过15cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为36m/min，凝固浴温度为20℃，漂洗浴温度为15℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为185μm，壁厚38μm，超滤系数为36.5mL/m2.h.mmHg，尿素、β-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为70.3％，52.0％，6.4％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5％。
实施例3
将磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜15％(质量分数，下同)，N-甲基吡咯烷酮42％，N,N-二甲基乙酰胺43％，加入原料罐中，在25℃下搅拌15h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡18h，即得到均匀的膜液；
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.18MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为1.11mL/min，同时通入芯液，其流量为1.08mL/min；初生态膜经过18cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为50m/min，凝固浴温度为30℃，漂洗浴温度为30℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为163μm，壁厚33μm，超滤系数为54.2mL/m2.h.mmHg，尿素、β-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为76.9％，55.3.％，8.1％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为100％。
实施例4
将磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜16％(质量分数，下同)，N,N-二甲基甲酰胺20％，N,N-二甲基乙酰胺64％，加入原料罐中，在25℃下搅拌20h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡18h，即得到均匀的膜液；
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.15MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为1.23mL/min，同时通入芯液，其流量为1.18mL/min；初生态膜经过25cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为40m/min，凝固浴温度为20℃，漂洗浴温度为20℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为173μm，壁厚37μm，超滤系数为53.3mL/m2.h.mmHg，尿素、β-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为76.2％，54.8％，7.9％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.9％。
实施例5
将磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜22％(质量分数，下同)，N,N-二甲基甲酰胺20％，N-甲基吡咯烷酮58％，加入原料罐中，在25℃下搅拌15h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡18h，即得到均匀的膜液；
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.10MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为0.91mL/min，同时通入芯液，其流量为1.18mL/min；初生态膜经过19cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为26m/min，凝固浴温度为20℃，漂洗浴温度为25℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为235μm，壁厚40μm，超滤系数为21.4mL/m2.h.mmHg，尿素、β-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为65.8％，50.2％，5.4％，抗致病大肠杆菌清除率为99％，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5％。
Claims (5)
1.一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其特征为：膜材料为磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜，其主链是聚砜长链，侧链接枝有磺化柠檬酸改性壳聚糖，其化学结构式为：
结构中n=30～200；SCACS表示磺化柠檬酸改性壳聚糖，其化学结构式为：
或
或
结构中m=300～500。
2.如权利要求1所述的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其特征为：具有中空纤维结构，内外表面为致密的皮层，中间支撑层呈现多孔状，其内径为130～260μm，膜壁厚20～60μm，超滤系数为5～55 mL/m2·h· mmHg，尿素、ß-微球蛋白、白蛋白清除率分别为58%～85%，50%～62%，3.0%～9.5%，抗致病大肠杆菌清除率为99%，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5~100%。
3.如权利要求1所述的一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）改性聚砜膜液的配制
将质量分数为15%～25%的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜，75%～85%的溶剂，加入原料罐中，在20～40℃下搅拌10～25 h，待充分溶解后，在常温下静置脱泡10～24 h，得到均匀的改性聚砜膜液；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或两种的混合物；
（2）磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜的制备
打开氮气阀门，维持原料罐压力0.05～0.20 MPa，改性聚砜膜液经过滤，通过计量泵压入纺丝头，控制膜液流量为0.5～2.0 mL/min，同时通入芯液，其流量为1.0～2.0 mL/min；初生态膜经过10～25 cm的空气间距后，在卷丝机的牵引下进入凝固浴和漂洗浴，然后缠绕于转筒上；其中，卷丝速度为20～50 m/min，凝固浴温度为5～30℃，漂洗浴温度为10～30℃；得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜，其内径为130～260 μm，壁厚20～60 μm，超滤系数为5～55 mL/m2·h·mmHg，尿素、ß-微球蛋白、白蛋白的清除率分别为58%～85%，50%～62%，3.0%～9.8%，抗致病大肠杆菌清除率为99%，金黄色葡萄杆菌清除率为99.5%~100%。
4.根据权利要求3所述的一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的凝固浴为水或步骤（1）所述溶剂的水溶液。
5.根据权利要求3所述的一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜血液透析膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的芯液为水或步骤（1）所述的溶剂的水溶液。
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