CN113171693B - 一种基于聚砜复合微滤膜的化工污水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性聚砜微滤膜，该微滤膜以聚砜和壳聚糖为原料制备，聚砜通过氯甲基化反应、酯化反应生成酯化聚砜，再与氨化羟丙基壳聚糖反应生成聚砜复合材料，最后静电纺丝制备改性聚砜微滤膜；本发明还提供了一种基于改性聚砜微滤膜的污水处理方法，污水依次通过蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池，最后回收或排放；本发明改性聚砜微滤膜的原料价格低廉，合成工艺简单，应用于污水处理中增大了污水的生化反应速率，使污水处理效率提高。

Description

一种基于聚砜复合微滤膜的化工污水处理方法
技术领域
本发明属于化工污水处理技术领域，尤其涉及一种基于改性聚砜微滤膜的化工污水处理方法。
背景技术
水是生命的源泉，然而，随着经济的高速发展，污水排放量急剧增加，越来越多的水域受到不同程度的污染，对人类和环境构成了严重的危害。
膜生物反应器是将生物处理工艺与膜分离技术相结合的一种新型、高效的污水处理技术，是污水回用的热点处理工艺，其出水水质优于传统方法，甚至可以回用。膜生物反应器通常由膜组件和生物反应器两部分组成。在膜生物反应器中，膜是膜分离技术的核心，常见的膜材料有有机材料和无机材料两大类，有机材料如纤维素类、聚砜类、聚烯烃类、含氟聚合物等；无机材料有陶瓷、玻璃、金属等。其中，聚砜膜具有优异的机械性能、耐化学性和耐热性、良好的渗透性和生物相容性，但是聚砜材料本质上属于疏水性膜材料，这使其膜表面易被污染造成膜通量和选择性降低，以致于膜得使用效率降低。因此，改善聚砜材料的亲水性能可以使聚砜膜亲水性能和抗污性能得到提高，并进一步提高处理污水的效率。
单一的聚砜膜对重金属离子的吸附性能较弱，本发明以壳聚糖通过化学接枝改性聚砜以提高聚砜材料的亲水性能、金属离子吸附性能等，使其应用于膜生物反应器中具有良好的污水处理效果。
发明内容
本发明的目的在于针对现有污水处理技术中存在的膜污染问题，提供降低膜污染问题并高效地去除污水中有机污染物、重金属离子的一种基于改性聚砜微滤膜的化工污水处理方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性聚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、酯化聚砜材料的制备：
S1-1、聚砜的氯甲基化：聚砜溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，反应即得氯甲基化聚砜；
S1-2、氯甲基化聚砜的酯化：将氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，之后加入羧酸物质、碳酸钾，室温下搅拌反应得到酯化聚砜材料；
S2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：
S2-1、卤代羟丙基壳聚糖的制备：壳聚糖溶于异丙醇中，加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应得到卤代羟丙基壳聚糖；
S2-2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：将卤代羟丙基壳聚糖溶于乙醇中，之后缓慢加入乙二胺，混合物加热搅拌反应得到氨化羟丙基壳聚糖；
S3、改性聚砜材料的制备：将步骤S1与步骤S2制备的酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖均溶于乙醇中，之后加入冰乙酸，充分搅拌反应得到聚砜复合材料；
S4、改性聚砜微滤膜的制备：将制备的聚砜复合材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为15～18wt％的溶液，通过静电纺丝技术制成聚砜复合纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中烘干，即得可用于膜生物反应器的聚砜复合微滤膜。
优选地，步骤S1-1中所述聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为40～50g:30～40g:90～100mL:2～3mL，反应的温度与时间分别为35℃、60～70h。
优选地，步骤S1-2中所述氯甲基化聚砜与羧酸物质、碳酸钾的质量比为：10:15～25:15～20，反应时间为6～8h；所述羧酸物质为：乙酰丙酸、5-乙酰戊酸、4-氧代-己酸、5-氧代己酸、5-氧代庚酸、6-氧代辛酸、6-氧代壬酸、4-氧代庚酸、5-氧代辛酸中的一种。
优选地，步骤S2-1中所述壳聚糖与环氧氯丙烷的质量体积比为10g:5～8mL，反应温度为60～70℃，反应时间为15～20h。
优选地，步骤S2-2中所述卤代羟丙基壳聚糖与乙二胺的质量体积比为5g:4～6mL，反应温度与时间分别为60～70℃、10～12h。
优选地，步骤S3中所述酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖及冰乙酸的质量体积比为10g:6～8g:2～3mL，反应条件为室温下反应15～18h。
优选地，步骤S4中所述所述静电纺丝的条件为纺丝电压为20kv，纺丝速度为0.8mL/h～1.0mL/h，接收距离为15cm；所述真空干燥箱的温度为40～45℃。
一种基于改性聚砜微滤膜的污水处理工艺，该污水处理系统包括蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池；所述调节/沉淀池还连接着污泥浓缩池，所述膜生物反应池分为缺氧池、微滤生物膜池，所述膜生物反应池一方面连接着污泥浓缩池，另一方面通过膜再生废液管连接着调节池，所述清水池分为池I和池II，所述池I连接着调节池；基于改性聚砜微滤膜的污水处理方法，包括以下步骤：
一、将蓄污池蓄积的污水通入过滤池，过滤池中含有格栅、格网，经过过滤池的污水过滤掉了大体积的杂物；
二、过滤池出水进入调节/沉淀池，调节污水pH，初步检测污水悬浮物SS，若SS小于等于300mg/L，可直接通入膜生物反应池，若SS大于300mg/L，则加入混凝剂使污水中大颗粒物质及悬浮物聚合沉淀，降低色度、SS及BOD5、CODCr；
三、调节/沉淀池产生的污泥可通入污泥浓缩池，污水通入膜生物反应池，先后经过缺氧池、微滤生物膜池，膜生物反应池底部有污泥蓄积区，产生的污泥可暂时蓄积在污泥蓄积区，并定期排入污泥浓缩池，膜生物反应池的生物膜的再生废液通过膜再生废液管重新排入调节池；所述膜生物反应池所用微滤膜为改性聚砜微滤膜；
四、经过步骤三进一步生化处理及物理过滤后的污水通入清水池I，检测是否达到标准，若不达标重新通入调节池；若达标通入清水池II，排放或回收利用。
优选地，步骤三中所述缺氧池为缺氧环境，所述缺氧池中含有悬浮填料和曝气装置，所述悬浮填料上附着酵母菌、硝化细菌或反硝化细菌等兼性厌氧微生物。
优选地，步骤三中所述微滤生物膜池为好氧环境，含有曝气装置、悬浮填料、微管式膜组件，所述悬浮填料上附着有细菌、真菌或好氧硝化菌等好氧微生物，所述微管式膜组件所用微滤膜为改性聚砜微滤膜。
本发明中制备的改性聚砜材料是由聚砜和壳聚糖为原料制备的，首先聚砜材料与三甲基氯硅烷通过氯甲基化反应得到氯甲基化聚砜，然后氯甲基化聚砜与含有一个羰基和一个羧基的羧酸物质反应生成酯化聚砜；其次壳聚糖首先与环氧氯丙烷反应生成卤代羟丙基壳聚糖，随后乙二胺直接取代卤素生成氨化羟丙基壳聚糖；最后酯化聚砜上的酮羰基与氨化羟丙基壳聚糖上的伯胺基团通过席夫碱反应生成改性聚砜材料。
本发明以聚砜、壳聚糖为原料，两者均具有良好的生物相容性，且制备的改性聚砜材料亲水性能增强，挂膜速度增加，且微生物附着性能也明显增强，同时壳聚糖为一种天然的吸附材料，而且制备改性聚砜材料的原料还含有二胺，双羰基羧酸、环氧物质，使制备得到的改性聚砜材料结构中含有大量的羟基、酯基、氨基及亚胺基团，同时还含有大量的壳聚糖结构单元，不仅提高了聚砜材料的亲水性能，提高了膜通量及膜的抗污染性能，而且可以与许多金属离子鳌合，有效吸附污水中的重金属离子，同时本发明制备的改性聚砜材料通过静电纺丝技术制备的改性聚砜微滤膜，对不溶性有机物具有优良的截留效果，便于进一步被生物降解；本发明通过化学交联方式将壳聚糖间接接枝于聚砜材料上，不仅改善了聚砜材料表面的亲水性能，而且增加了生物降解速率。
本发明中污水首先依次通过格栅、格网过滤，之后经过pH调节、沉淀处理排入膜生物反应池，污水在膜生物反应池中先经过缺氧池，缺氧条件可以抑制丝状菌的繁殖，有效的抑制了污泥的膨胀，且提高污水的可生化性，同时在反硝化细菌作用下通过反硝化作用使污水脱氮，之后再经过好氧的微滤生物膜池，大分子有机化合物经过好氧微生物的降解生成小分子物质及稳定无害的无机物，再经过微滤生物膜的吸附完全去除污水中的有机物，而缺氧池置于膜组件前防止了污泥膨胀造成膜污染堵塞；经过膜生物反应池的污水先进入清水池I，若检测达到排放标准，排入清水池II备用或排放；若检测不能达到排放标准则重新进入调节池进行处理，充分保证排放污水达标。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明改性聚砜微滤膜的原料价格低廉，合成工艺简单，且改性后聚砜膜亲水性提高，膜通量提高，抗污染性能增强，使膜组件使用周期增长，污水处理效率提高。
2.本发明微滤生物膜池中膜组件上的改性聚砜微滤膜不仅提高了膜通量及膜的抗污染性能，而且对重金属离子具有良好的吸附性能，同时也改善了微生物的生存环境，促进了微生物的生长繁殖，增大了污水的生化反应速率。
附图说明
图1是污水处理系统的流程图；
图2是改性聚砜制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明技术方案作进一步的详细描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
一种基于改性聚砜微滤膜的污水处理工艺，该污水处理系统包括蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池；所述调节/沉淀池还连接着污泥浓缩池，所述膜生物反应池分为缺氧池、微滤生物膜池，所述膜生物反应池一方面连接着污泥浓缩池，另一方面通过膜再生废液管连接着调节池，所述清水池分为池I和池II，所述池I连接着调节池；基于改性聚砜微滤膜的污水处理方法，包括以下步骤：
一、将蓄污池蓄积的污水通入过滤池，(蓄污池的污水为某化工造纸厂污水，初步检测污水的BOD5、CODCr分别为179mg/L、724mg/L，SS为580mg/L，pH为9.4，色度为230)过滤池中依次含有15mm的格栅及3*10mm的格网，格栅格网间距0.5m，经过过滤池的污水过滤掉了大体积的杂物；
二、过滤池出水进入调节/沉淀池，调节污水pH6～8，因污水的SS大于300mg/L，加入絮凝剂阳离子聚丙烯酰胺使污水中大颗粒物质及悬浮物聚合沉淀，投加量为140mg/L，初步降低污水的色度、SS及BOD5、CODCr；再次检测BOD5、CODCr分别为98mg/L、290mg/L，SS为157mg/L，色度为104；
三、调节/沉淀池产生的污泥可通入污泥浓缩池，污水通入膜生物反应池，先后经过缺氧池(控制溶解氧小于0.5mg/L，污泥浓度5g/L)、微滤生物膜池(控制溶解氧大于2mg/L，污泥浓度6g/L)，膜生物反应池产生的污泥可暂时蓄积在膜生物反应池底部的污泥蓄积区，并定期排入污泥浓缩池，膜生物反应池中生物膜的再生废液通过膜再生废液管排入调节池；所述膜生物反应池所用微滤膜为改性聚砜微滤膜；其中，缺氧池为缺氧环境，缺氧池中含有悬浮填料和曝气装置，缺氧池的悬浮填料上附着酵母菌、硝化细菌或反硝化细菌等兼性厌氧微生物；微滤生物膜池为好氧环境，含有曝气装置、悬浮填料、微管式膜组件，微滤生物膜池悬浮填料上附着有细菌、真菌或好氧硝化菌等好氧微生物，微管式膜组件所用微滤膜为改性聚砜微滤膜；缺氧池与微滤生物膜池中的悬浮填料均为市售悬浮球多孔聚氨酯海绵填料；缺氧池与微滤生物膜池中的悬浮填料的填充量粉分别为60％、40％。
四、经过进一步生化处理及物理过滤后的污水通入清水池I，检测是否达到排放标准(pH可再次调节为6～8)，若不达标重新通入调节池；若达标通入清水池II，排放或回收利用。
实施例1
一种改性聚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、酯化聚砜材料的制备：
S1-1、聚砜的氯甲基化：聚砜(Mw35000)溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，其中聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为40g:30g:90mL:2mL，35℃下反应60h即得氯甲基化聚砜；
S1-2、氯甲基化聚砜的酯化：将氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，之后加入乙酰丙酸、碳酸钾，其中氯甲基化聚砜与乙酰丙酸、碳酸钾的质量比为2:3:3，室温下搅拌反应6h得到酯化聚砜材料；
S2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：
S2-1、卤代羟丙基壳聚糖的制备：壳聚糖(Mw50000)溶于异丙醇中，加入环氧氯丙烷，壳聚糖与环氧氯丙烷的质量体积比为10g:5mL，加热至60℃搅拌反应15h得到卤代羟丙基壳聚糖；
S2-2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：将卤代羟丙基壳聚糖溶于乙醇中，之后缓慢加入乙二胺，卤代羟丙基壳聚糖与乙二胺的质量体积比为5g:4mL，混合物加热至60℃搅拌反应10h得到氨化羟丙基壳聚糖；
S3、改性聚砜材料的制备：将步骤一与步骤二制备的酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖均溶于乙醇中，之后加入冰乙酸，酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖及冰乙酸的质量体积比为5g:3g:1mL，室温下充分搅拌反应15h得到聚砜复合材料；
S4、改性聚砜微滤膜的制备：将制备的聚砜复合材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为15wt％的溶液，控制纺丝电压为20kv，纺丝速度为0.8mL/h，接收距离为15cm，通过静电纺丝制成聚砜复合纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中40℃下烘干，即得可用于膜生物反应器的聚砜复合微滤膜。
将制备的聚砜复合微滤膜用于上述污水处理工艺中，处理完毕后检测清水池I中处理后的污水，其BOD5、CODCr分别为14mg/L、37mg/L，SS为17mg/L，色度为22；达标，可通入清水池II排放或回收利用。
实施例2
一种改性聚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、酯化聚砜材料的制备：
S1-1、聚砜的氯甲基化：聚砜(Mw35000)溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，其中聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为45g:35g:95mL:3mL，35℃下反应60h即得氯甲基化聚砜；
S1-2、氯甲基化聚砜的酯化：将氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，之后加入4-氧代-己酸、碳酸钾，其中氯甲基化聚砜与4-氧代-己酸、碳酸钾的质量比为5:10:9，室温下搅拌6h反应得到酯化聚砜材料；
S2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：
S2-1、卤代羟丙基壳聚糖的制备：壳聚糖(Mw50000)溶于异丙醇中，加入环氧氯丙烷，壳聚糖与环氧氯丙烷的质量体积比为10g:7mL，加热至60℃搅拌反应18h得到卤代羟丙基壳聚糖；
S2-2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：将卤代羟丙基壳聚糖溶于乙醇中，之后缓慢加入乙二胺，卤代羟丙基壳聚糖与乙二胺的质量体积比为5g:5mL，混合物加热至70℃搅拌反应10h得到氨化羟丙基壳聚糖；
S3、改性聚砜材料的制备：将步骤一与步骤二制备的酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖均溶于乙醇中，之后加入冰乙酸，酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖及冰乙酸的质量体积比为10g:7g:2mL，室温下充分搅拌反应17h得到聚砜复合材料；
S4、改性聚砜微滤膜的制备：将制备的聚砜复合材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为16wt％的溶液，控制纺丝电压为20kv，纺丝速度为0.8mL/h，接收距离为15cm，通过静电纺丝技术制成聚砜复合纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中40℃下烘干，即得可用于膜生物反应器的聚砜复合微滤膜。
将制备的聚砜复合微滤膜用于上述污水处理工艺中，处理完毕后检测清水池I中处理后的污水，其BOD5、CODCr分别为12mg/L、35mg/L，SS为12mg/L，色度为16；达标，可通入清水池II排放或回收利用。
实施例3
一种改性聚砜微滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、酯化聚砜材料的制备：
S1-1、聚砜的氯甲基化：聚砜(Mw35000)溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，其中聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为50g:40g:100mL:3mL，35℃下反应70h即得氯甲基化聚砜；
S1-2、氯甲基化聚砜的酯化：将氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，之后加入6-氧代辛酸、碳酸钾，其中氯甲基化聚砜与6-氧代辛酸、碳酸钾的质量比为2:5:4，室温下搅拌反应8h得到酯化聚砜材料；
S2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：
S2-1、卤代羟丙基壳聚糖的制备：壳聚糖(Mw50000)溶于异丙醇中，加入环氧氯丙烷，壳聚糖与环氧氯丙烷的质量体积比为10g:8mL，加热至70℃搅拌反应20h得到卤代羟丙基壳聚糖；
S2-2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：将卤代羟丙基壳聚糖溶于乙醇中，之后缓慢加入乙二胺，卤代羟丙基壳聚糖与乙二胺的质量体积比为5g:6mL，混合物加热至60℃搅拌反应12h得到氨化羟丙基壳聚糖；
S3、改性聚砜材料的制备：将步骤一与步骤二制备的酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖均溶于乙醇中，之后加入冰乙酸，酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖及冰乙酸的质量体积比为10g:8g:3mL，室温下充分搅拌反应18h得到聚砜复合材料；
S4、改性聚砜微滤膜的制备：将制备的聚砜复合材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为18wt％的溶液，控制纺丝电压为20kv，纺丝速度为1.0mL/h，接收距离为15cm，通过静电纺丝技术制成聚砜复合纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中45℃下烘干，即得可用于膜生物反应器的聚砜复合微滤膜。
将制备的聚砜复合微滤膜用于上述污水处理工艺中，处理完毕后检测清水池I中处理后的污水，其BOD5、CODCr分别为17mg/L、46mg/L，SS为15mg/L，色度为25；达标，可通入清水池II排放或回收利用。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中直接将壳聚糖与聚砜以质量比5:3混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为15％的溶液纺丝制备改性聚砜微滤膜，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中将氯甲基化聚砜与氨化羟丙基壳聚糖以质量比5:3混合溶于乙醇中，加入混合物总量1/3的碳酸钾，加热回流下反应5h，产物干燥后溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为15％的溶液纺丝制备改性聚砜微滤膜，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中将酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖以质量比5:3混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为15％的溶液纺丝制备改性聚砜微滤膜，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，对比例4中将酯化聚砜材料溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，之后加入卤代羟丙基壳聚糖、碳酸钾，酯化聚砜材料与卤代羟丙基壳聚糖的质量比为5:3，碳酸钾的量为混合物总量1/3，室温下搅拌反应6h得到聚合物材料，将该聚合物材料干燥后溶于N,N-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为15％的溶液纺丝制备改性聚砜微滤膜，其余制备方法及应用数据与实施例1相同。
性能测试：
1、静态水接触角表征：在水滴滴到所制备的膜表面上10秒之后，利用接触角测量仪(型号JC2003 A)对接触角进行测量，取5个点平均值；单一的聚砜膜与壳聚糖膜同样是由配制为浓度为15wt％的聚砜或壳聚糖N,N-二甲基甲酰胺溶液制备而成
2、纯水通量测量：采用闭端法将常温下的纯水以0.1MPa供给到制备的膜的一个侧表面，测量渗透的水的量。
本发明改性聚砜微滤膜的性能如表1所示：
表1：
接触角(°) 水通量(L/m<sup>2</sup><sub>.</sub>h)
聚砜膜 79.2±0.4 175.2
实施例1 32.7±0.6 367.3
实施例2 28.9±0.4 381.8
实施例3 34.5±0.5 361.3
对比例1 87.1±0.8 158.4
对比例2 59.8±0.3 266.5
对比例3 45.8±0.7 307.4
对比例4 62.5±0.3 229.0
由表1数据可知，本发明实施例1～3制备的改性聚砜微滤膜接触角变小，水通量变大，表明改性后的聚砜膜明显改善了单一聚砜膜的亲水性能，膜的水通量增加；对比例1是壳聚糖与聚砜直接混合制备的微滤膜，相比于聚砜膜来看膜接触角轻微增大，水通量降低，与实施例1的改性聚砜微滤膜对比，膜接触角增大明显，水通量降低显著，表明简单的混合改性不能改善聚砜膜的亲水性能，壳聚糖分子间具有的强烈的氢键作用使其自身亲水性较差，所以直接与聚砜材料混合制备的微滤膜的亲水性能不能得到改善；对比例2是氯甲基化聚砜与氨化羟丙基壳聚糖在碳酸钾作用下发生氨基化反应的产物制备的微滤膜，相比于聚砜膜，对比例2制备的微滤膜的膜接触角变小，水通量增大，但是相比于实施例1，膜接触角增大，水通量减小，表明对比例2制备的改性微滤膜改善了聚砜膜的亲水性能，但是改性效果不及实施例1的微滤膜；对比例3与对比例4制备的微滤膜相较于聚砜膜接触角变小，水通量增大，亲水性能增强，但是改性效果也不及实施例1制备的微滤膜。
表2对比例1～4微滤膜处理后污水的CODCr、BOD5、色度及SS
Figure BDA0003049794840000091
Figure BDA0003049794840000101
(COD、BOD单位均为mg/L)
结合实施例1～3制备的微滤膜处理后污水的数据及表2数据可知，实施例1～3制备的微滤膜结合本发明污水处理方法处理后的污水均达到要求的排放标准(色度不大于50，SS不大于30，BOD5不大于20mg/L，CODCr不大于80mg/L)；而对比例1～4制备的微滤膜采用本发明污水处理方法处理后的污水只有个别值达到排放标准，其中对比例1、2、4各项数值均不达标，对比例3中CODCr及色度、SS达标，表明即使采用相同的原料，但是改变其中步骤的制备方法也会导致制备的微滤膜在应用于污水处理时结果出现很大的偏差。
表3实施例1～3及对比例1～4对污水中有机物的吸附降解率(％)及对重金属离子的吸附去除率(％)
Figure BDA0003049794840000102
由表3数据可知，实施例1～3制备的微滤膜在污水处理中对重金属离子具有较好的吸附去除率，而结合在微滤膜表面形成的生物膜对有机污染物的吸附降解率也达95％以上，且通过污水处理过程观察检测发现，实施例1～3比对比例1～4的微滤膜表面更易相成生物膜，所以有机物被吸附后更易被生物膜上的微生物降解利用；相较于聚砜膜对比例1～4的微滤膜对有机物的吸附降解率及对重金属离子的吸附去除率均有所增强，但是相较于实施例1～3均降低；对比例1壳聚糖与聚砜直接混合制备的微滤膜处理污水，相较于聚砜膜对有机物的降解率影响不大，对金属离子的去除率增大了10％以上，表明壳聚糖的加入改善了聚砜膜对重金属离子的吸附性能。
由表3数据看出，对比例2的微滤膜在污水处理中与对比例4的微滤膜性能差别不大，对重金属离子的吸附去除率及对有机物的吸附降解率差别不大，但是观察发现对比例2的微滤膜的被污染的相对严重一点，表明对比例2制备的微滤膜抗污染性不及对比例4的微滤膜，也既有可能是膜的污染进一步影响了其在污水处理中的性能。
对比例3的微滤膜由酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖混合制备，此时微滤膜中也含有大量的酯基、羟基与氨基，但是应用污水处理中对重金属离子的吸附率及对有机物的吸附降解率仍小于实施例1～3，是由于虽然酯化聚砜材料改善了聚砜的亲水性，氨化羟丙基壳聚糖也改善了壳聚糖的亲水性能，但是暴露的氨基、羟基由于分子之间仍然较强的氢健作用使制备的微滤膜整体亲水性较弱，微滤膜相较于实施例1～3更易被污染，进而影响其性能。
对比例4的微滤膜处理的污水对有机物的降解率相较于聚砜膜增大了10％以上，对重金属离子的去处率增大较多，达30％左右，表明对比例4卤代羟丙基壳聚糖与酯化聚砜虽然没通过进一步反应生成新的聚合材料，但是对壳聚糖和聚砜的改性也同样改善了制备的微滤膜在污水处理时对金属离子的吸附性能及对有机物的吸附降解率。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性聚砜微滤膜，其特征在于，所述改性聚砜微滤膜是由聚砜材料经过氯甲基化、酯化反应后得到酯化聚砜材料，再与制备的氨化羟丙基壳聚糖反应得到聚砜复合材料，最后经过静电纺丝作用制备改性聚砜微滤膜；其制备方法包括以下步骤：
S1、酯化聚砜材料的制备：
S1-1、聚砜的氯甲基化：聚砜溶于二氯甲烷中，搅拌使完全溶解，之后加入多聚甲醛和三甲基氯硅烷，搅拌均匀并在搅拌状态下缓慢加入四氯化锡溶液，反应即得氯甲基化聚砜；
S1-2、氯甲基化聚砜的酯化：将氯甲基化聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，之后加入羧酸物质、碳酸钾，室温下搅拌反应得到酯化聚砜材料；
S2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：
S2-1、卤代羟丙基壳聚糖的制备：壳聚糖溶于异丙醇中，加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应得到卤代羟丙基壳聚糖；
S2-2、氨化羟丙基壳聚糖的制备：将卤代羟丙基壳聚糖溶于乙醇中，之后缓慢加入乙二胺，混合物加热搅拌反应得到氨化羟丙基壳聚糖；
S3、改性聚砜材料的制备：将步骤S1与步骤S2制备的酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖均溶于乙醇中，之后加入冰乙酸，充分搅拌反应得到聚砜复合材料；
S4、改性聚砜微滤膜的制备：将制备的聚砜复合材料溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成浓度为15 ~ 18wt%的溶液，通过静电纺丝技术制成聚砜复合纳米纤维膜，制成的纤维膜置于去离子水中浸泡之后于真空干燥箱中烘干，即得可用于膜生物反应器的聚砜复合微滤膜；
其中，所述羧酸物质为：乙酰丙酸、5-乙酰戊酸、4-氧代-己酸、5-氧代己酸、5-氧代庚酸、6-氧代辛酸、6-氧代壬酸、4-氧代庚酸、5-氧代辛酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性聚砜微滤膜，其特征在于，骤S1-1中所述聚砜与多聚甲醛、三甲基氯硅烷、四氯化锡的质量体积比为40 ~ 50g:30 ~ 40g:90 ~ 100mL:2 ~ 3mL，反应的温度与时间分别为35℃、60 ~ 70h。
3.根据权利要求1所述的改性聚砜微滤膜，其特征在于，步骤S1-2中所述氯甲基化聚砜与羧酸物质、碳酸钾的质量比为：10:15 ~ 25:15 ~ 20，反应时间为6 ~ 8h。
4.根据权利要求1所述的改性聚砜微滤膜，其特征在于，步骤S2-1中所述壳聚糖与环氧氯丙烷的质量体积比为10g:5 ~ 8mL，反应温度为60 ~ 70℃，反应时间为15 ~ 20h。
5.根据权利要求1所述的改性聚砜微滤膜，其特征在于，步骤S2-2中所述卤代羟丙基壳聚糖与乙二胺的质量体积比为5g:4 ~ 6mL，反应温度与时间分别为60 ~ 70℃、10 ~ 12h。
6.根据权利要求1所述的改性聚砜微滤膜，其特征在于，步骤S3中所述酯化聚砜材料、氨化羟丙基壳聚糖及冰乙酸的质量体积比为10g:6 ~ 8g:2 ~ 3mL，反应条件为室温下反应15 ~18h。
7.根据权利要求1所述的改性聚砜微滤膜，其特征在于，步骤S4中所述静电纺丝的条件为纺丝电压为 20kv，纺丝速度为 0.8 mL/h ~ 1.0mL/h，接收距离为15cm；所述真空干燥箱的温度为40 ~ 45℃。
8.一种根据权利要求1 ~ 7所述改性聚砜微滤膜的污水处理方法，其特征在于，污水处理过程依次经过蓄污池、过滤池、调节/沉淀池、膜生物反应池及清水池；所述调节/沉淀池还连接着污泥浓缩池，所述膜生物反应池分为缺氧池、微滤生物膜池，所述膜生物反应池一方面连接着污泥浓缩池，另一方面通过膜再生废液管连接着调节池，所述清水池分为池I和池II，所述池I连接着调节池；基于改性聚砜微滤膜的污水处理方法，包括以下步骤：
一、将蓄污池蓄积的污水通入过滤池，过滤池中含有格栅、格网，经过过滤池的污水过滤掉了大体积的杂物；
二、过滤池出水进入调节/沉淀池，调节污水pH，初步检测污水悬浮物SS，若SS小于等于300mg/L，可直接通入膜生物反应池，若SS大于300mg/L，则加入混凝剂使污水中大颗粒物质及悬浮物聚合沉淀，降低色度、SS及BOD 5、COD Cr ；
三、调节/沉淀池产生的污泥可通入污泥浓缩池，污水通入膜生物反应池，先后经过缺氧池、微滤生物膜池，膜生物反应池底部有污泥蓄积区，产生的污泥可暂时蓄积在污泥蓄积区，并定期排入污泥浓缩池，膜生物反应池的生物膜的再生废液通过膜再生废液管重新排入调节池；所述膜生物反应池所用微滤膜为改性聚砜微滤膜；
四、经过步骤三进一步生化处理及物理过滤后的污水通入清水池I，检测是否达到标准，若不达标重新通入调节池；若达标通入清水池II，排放或回收利用。
9.根据权利要求8所述的改性聚砜微滤膜的污水处理方法，其特征在于，污水处理方法步骤三中所述缺氧池为缺氧环境，所述缺氧池中含有悬浮填料和曝气装置，所述悬浮填料上附着酵母菌、硝化细菌或反硝化细菌等兼性厌氧微生物。
10.根据权利要求8所述的改性聚砜微滤膜的污水处理方法，其特征在于，污水处理方法步骤三中所述微滤生物膜池为好氧环境，含有曝气装置、悬浮填料、微管式膜组件，所述悬浮填料上附着有细菌、真菌或好氧硝化菌等好氧微生物，所述微管式膜组件所用微滤膜为改性聚砜微滤膜。
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