CN106943901B - 磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜及其制备方法 - Google Patents

磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磺化羟丙基壳聚糖改性生物相容性聚砜膜及其制备方法。本发明先将聚砜进行氯甲基化，得到氯甲基化聚砜，然后用相转化法制备氯甲基化聚砜膜；再以氯甲基化聚砜膜作为基膜，对其进行氨基化处理，得到氨基化聚砜膜；将壳聚糖进行磺化处理得到磺化羟丙基壳聚糖，然后通过席夫碱反应在氨基化聚砜膜表面接枝磺化羟丙基壳聚糖亲水侧链，得到磺化羟丙基壳聚糖改性生物相容性聚砜膜。本发明的突出特点是把具有类肝素结构的磺化羟丙基壳聚糖直接键合于聚砜膜表面，大大提高了亲水性、抗凝血性和抗菌性；并且制备工艺简单、反应条件温和易控、成本低廉。

Description

磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜及其制备方法。
背景技术
聚砜具有耐磨性、富弹性和高强度等良好力学性能，并且具有高通量的渗透性能，被广泛应用于制造肾衰竭血液透析膜、体内外各种替代器官和介入手术中的各种导管及医用材料。然而，传统的聚砜生物相容性并不理想，与血液直接接触时，存在下述问题：膜表面容易被血蛋白污染，并且长时间的接触会导致血蛋白的吸附，进一步引起血小板的吸附和变形，最终导致血栓的形成。本发明旨在解决聚砜材料在使用时产生的血栓等问题，提供一种生物相容性良好的改性聚砜膜材料及其制备方法。
目前，制备新型聚砜材料以提高其抗凝血性能的常规技术多集中于对现有具有良好物理力学性能的聚砜膜进行表面改性。聚砜膜表面改性主要包括两类方法：(1)表面接枝亲水性物质，如聚乙二醇、两性离子及其他一些亲水性单体；(2)表面涂层肝素，还有研究表面接枝肝素或者类肝素物质，即通过共价键合或者离子键合，将肝素或类肝素物质接枝到聚砜膜材料表面。Mayes等人(Biomaterials,2006(27):856)将聚乙二醇(PEG)共价接枝到聚砜材料表面，改性后的材料的亲水性得到了提高，抗血蛋白的吸附能力也随之增强，血小板吸附也有所减少。但是此产品只是单一地提高材料的亲水性，膜材料的生物相容性并没有得到大幅度地提高。Zhao changsheng等人(Journal of Membrane Science，2013(446):79)将磺基甜菜碱丙烯酸甲酯接枝到聚砜膜材料的表面，改性后的膜材料亲水性得到改善，接枝率也较高，蛋白质吸附、血小板吸附、凝血酶时间等各种血液相容性指标到得到提高。但是此膜材料只能提高亲水性，不能直接阻碍外源凝血途径和凝血因子的活性。肝素作为最常用的抗凝血物质，被用于涂覆在材料表面，以改进材料的抗凝血性能。但是肝素是水溶性物质，在人体内流失速度很快，无法稳定存在材料表面。同时，肝素较为昂贵，还会给病人带来很多并发症，例如高磷血症、血小板减少症等等。Xiao-Jun Huang等人(Macromolecular Bioscience,2011(11):131)将肝素接枝在聚砜膜上，并且制备出了中空纤维膜，改性过后的中空纤维膜亲水性得到一定的改善，凝血酶时间有所延长，血小板吸附得到抑制，抗蛋白质污染性能也相应增强。但是此方法得到的肝素接枝密度并不高，而且肝素较为昂贵，同时会给病人造成一些并发症。Tang M等人(Journal of Colloid andInterface Science,2012(386):428)利用羧酸化的聚醚砜和磺酸化的聚醚砜共混，制备了一种类肝素表面的聚醚砜共混材料，这种材料相对未改性的聚醚砜来说，其生物相容性有所提高。但是这种改性合成方法过于复杂，而且这种类肝素表面仅仅是模仿了肝素的官能团，并没有从肝素五碳糖位点以及与凝血酶因子作用原理出发进行研究。当前制备单体改性聚砜材料成为研究热点。专利CN 101530753A公开了一种PEG接枝的聚砜或聚醚砜中空纤维膜及其制备方法与用途。专利CN 102038955A公开了一种将类一种利用傅氏反应接枝制备抗凝血聚砜材料的方法。发明专利CN 104829843A公布了一种由柠檬酸和壳聚糖改性的生物相容性聚氨酯及其制备方法，该发明材料是以聚氨酯为基底的生物相容性材料，通过接枝枸橼酸来达到抗凝血的目的。
综上所述，制备新型抗凝血聚砜的方法一般是在制得基底后，再通过另一方法(表面接枝或共混)使其抗凝血性得到提高。然而，它们具有下述缺点：改性材料价格昂贵且工艺繁琐；没有从凝血机理出发，仅仅研究材料的亲水性；使用肝素易造成并发症。
本发明设计并合成了一种由磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜；该生物相容性聚砜膜结构特点为以氯甲基化聚砜膜作为基膜，膜表面接枝磺化羟丙基壳聚糖亲水侧链。首先以壳聚糖为原料合成磺化羟丙基壳聚糖，再以聚砜为基材合成氨基化聚砜膜；然后利用戊二醛作为桥梁，将磺化羟丙基壳聚糖接枝在氨基化聚砜膜表面，有效地增大了材料的亲水性，从与凝血因子相互作用影响内、外源性凝血途径的原理出发，达到抗凝血的目的，提高材料的生物相容性。本发明工艺具有原料低廉、反应条件温和易控等优点。
发明内容
本发明设计了一种磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜，其特征是：以氯甲基化聚砜膜作为基膜，膜表面接枝磺化羟丙基壳聚糖亲水侧链；结构表示为：
结构中的SHPCS表示磺化羟丙基壳聚糖结构；氯甲基化聚砜基膜材料的化学结构式表示为：
结构式中的n为20～80。
本发明还提供了一种该磺化羟丙基壳聚糖改性生物相容性聚砜膜的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)磺化羟丙基壳聚糖的制备
以壳聚糖(CS)为原料，先用浓度为10moL/L的NaOH溶液碱化处理后，与异丙醇(IPA)和环氧丙烷(PO)进行醚化反应，壳聚糖和异丙醇的质量比为1:5～15，环氧丙烷过量，在40～50℃下搅拌反应3～5h后，倒入去离子水溶解中和，再将大量丙酮倒入反应体系沉淀，最后进行抽滤、洗涤和干燥，从而得到羟丙基壳聚糖(HPCS)。
将体积比为1:4～6的氯磺酸(CSA)和甲酰胺在冰盐浴下配成磺化试剂，再按羟丙基壳聚糖和氯磺酸的质量比为1:3～4加入羟丙基壳聚糖，在65～70℃下搅拌反应2～4h，反应结束后，用截留分子为7000Da的透析袋透析一天，再用氢氧化钠溶液脱氨，然后用盐酸将pH调至3～5，继续透析两天，干燥，得到磺化羟丙基壳聚糖(SHPCS)。
(2)氯甲基化聚砜膜的制备
以氯仿为溶剂，聚砜(PSf)、三甲基氯硅烷(TMCS)和多聚甲醛(PFA)为反应物，SnCl4为催化剂，聚砜结构单元、三甲基氯硅烷、多聚甲醛和SnCl4的摩尔比为10:100:100:1，在45～60℃下反应72h，反应结束后，将大量甲醇倒入反应体系沉淀，再进行真空抽滤和干燥，得到氯甲基化聚砜(PSf-Cl)。
然后用PSf-Cl砜作膜材、N,N-二甲基乙酰胺作溶剂、水作为凝固剂采用相转化法制备氯甲基化聚砜膜。具体如下：将PSf-Cl溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成质量分数为14～22％的铸膜液，搅拌溶解12～24h，静置脱泡，采用自动刮刀快速均匀刮出厚度为0.1～1mm的膜液，将其放入水中，经相转化得PSf-Cl膜。(3)氨基氯甲基化聚砜膜的氨基化
将PSf-Cl膜浸没在过量的乙二胺(EDA)中，在22～28℃下反应18～22min，得到氨基化聚砜膜(PSf-NH2)。
(4)氨基化聚砜膜的醛基化
以水作为为溶剂，依次加入戊二醛(GA)、冰乙酸(HAc)和PSf-NH2膜(其中戊二醛和PSf-NH2膜的质量比为50～100:1，溶剂占反应体系总质量的70～90％)，在氮气保护下混合搅拌，在5～30℃下反应1～24h，得到醛基化聚砜膜。(5)磺化羟丙基壳聚糖接枝改性聚砜膜
将SHPCS加入到水中，SHPCS质量与溶剂水的质量比为0.04～0.2:1，在搅拌下溶解。将醛基化聚砜膜放入SHPCS溶液中，其中醛基化聚砜膜与SHPCS质量比为0.01～0.1:1。在5～30℃下反应1～24h。待反应结束，用水洗涤，得到磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜(PSf-SHPCS膜)。
制备过程发生的反应为：
CS+IPA+PO→HPCS (1)；
HPCS+CSA→SHPCS (2)；
PSf+TMCS+PFA+EDA→PSf-NH2 (3)；
PSf-NH2+GA+SHPCS+HAc→PSf-SHPCS (4)；
其中，HPCS结构式为
SHPCS的结构式为
或
n＝300～500
PSf-NH2的结构式为
PSf-SHPCS的结构式为
结构中的SHPCS表示磺化羟丙基壳聚糖结构；氯甲基化聚砜基膜的化学结构式表示为：
结构式中的n为20～80。
本发明采用五步合成，将SHPCS接枝到PSf-Cl基膜上，通过改变膜表面的亲水性和抗凝血性，提高了其生物相容性。与未改性的PSf相比，改性PSf的亲水性和抗凝血性能得到了很大提高，接触角从84°降低到了17°，BSA的吸附量由407μg/cm2降低到了59μg/cm2，APTT(活化部分凝血活酶时间)由32s延长到了35.3s。血小板的聚集程度大幅度减少，完全没有形成血栓，变形的量也相应减少。磺化羟丙基壳聚糖作为一种类肝素，引入到PSf-Cl膜表面，并与血液凝血因子发生相互作用，使得各凝血时间指标都有所延长，从而改善材料的抗凝血性能。
本发明具有以下突出优点：
1.从本体改性和表面接枝两方面对PSf进行改性，首先将较高氯甲基密度的PSf材料制备出来，用相转化法制成基膜，然后在基膜表面的氯甲基上引入氨基，最后利用戊二醛作为桥梁，通过席夫碱反应，将制备好的SHPCS接枝在氨基化聚砜膜表面，制备出磺化羟丙基壳聚糖改性生物相容性聚砜膜。从与凝血因子相互作用影响内、外源性凝血途径的原理出发，达到抗凝血的目的，提高材料的生物相容性。
2.本发明工艺原料低廉、反应条件温和易控，实现了真正意义上的类肝素物质在聚砜材质膜表面的接枝，得到磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜。
3.本发明使用共价接枝磺化羟丙基壳聚糖结构，提高了材料的稳定性，并且构成微相分离结构，从而具有自然生物膜结构特性。
附图说明
图1生物相容性改性聚砜膜制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实例对本发明做进一步描述：
实施例1
以15g CS为原料，先用浓度为10moL/L的NaOH溶液碱化处理后，与150ml IPA和150ml PO一起加入反应器中，在45℃下搅拌反应4h后，倒入去离子水溶解中和，再经丙酮沉淀、抽滤、洗涤和干燥，得到HPCS。将2ml CSA和20ml甲酰胺在冰盐浴下配成磺化试剂，再加入2g HPCS，在68℃下搅拌反应3h，经透析、脱氨、再透析和浓缩干燥处理，得到SHPCS。
将250ml氯仿加入烧瓶，加入10g PSf并溶解，加入28.5ml TMCS、6.7g PFA和0.26ml SnCl4，在45℃下氮气保护搅拌反应72h，经甲醇沉淀、真空抽滤和干燥，得到PSf-Cl。然后将PSf-Cl以质量分数为18％的比例溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成铸膜液，先振荡溶解，后静置脱泡，采用自动刮刀快速均匀刮出膜液，将其放入水中，经相转发得到PSf-Cl膜。将PSf-Cl砜膜浸没在200ml的EDA中，在25℃下反应20min，得到PSf-NH2膜。
将26ml的水加入烧瓶中，依次加入4ml含量5％的GA水溶液、HAc和28cm2PSf-NH2膜，在氮气保护25℃下轻微搅拌反应18h，得到醛基化聚砜膜。将1g SHPCS加入到水中，在搅拌下溶解。然后将28cm2洗涤后的醛基化聚砜膜立即加入磺化羟丙基壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌反应11h，经水洗涤得到PSf-SHPCS膜。
实施例2
以15g CS为原料，先用浓度为10moL/L的NaOH溶液碱化处理后，与150ml IPA和150ml PO一起加入反应器中，在45℃下搅拌反应4h后，倒入去离子水溶解中和，再经丙酮沉淀、抽滤、洗涤和干燥，得到HPCS。将4ml CSA和20ml甲酰胺在冰盐浴下配成磺化试剂，再加入2g HPCS，在68℃下搅拌反应3h，经透析、脱氨、再透析和浓缩干燥处理，得到SHPCS。
将250ml氯仿加入烧瓶，加入10g PSf并溶解，加入28.5ml TMCS、6.7g PFA和0.26ml SnCl4，在45℃下氮气保护搅拌反应72h，经甲醇沉淀、真空抽滤和干燥，得到PSf-Cl。然后将PSf-Cl以质量分数为18％的比例溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成铸膜液，先振荡溶解，后静置脱泡，采用自动刮刀快速均匀刮出膜液，将其放入水中，经相转发得到PSf-Cl膜。将PSf-Cl砜膜浸没在200ml的EDA中，在25℃下反应20min，得到PSf-NH2膜。
将26ml的水加入烧瓶中，依次加入4ml含量5％的GA水溶液、HAc和28cm2PSf-NH2膜，在氮气保护25℃下轻微搅拌反应18h，得到醛基化聚砜膜。将1g SHPCS加入到水中，在搅拌下溶解。然后将28cm2洗涤后的醛基化聚砜膜立即加入磺化羟丙基壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌反应11h。经水洗涤，得到PSf-SHPCS膜。
实施例3
以15g CS为原料，先用浓度为10moL/L的NaOH溶液碱化处理后，与150ml IPA和150ml PO一起加入反应器中，在45℃下搅拌反应4h后，倒入去离子水溶解中和，再经丙酮沉淀、抽滤、洗涤和干燥，得到HPCS。将4ml CSA和20ml甲酰胺在冰盐浴下配成磺化试剂，再加入2g HPCS，在68℃下搅拌反应3h，经透析、脱氨、再透析和浓缩干燥处理，得到SHPCS。
将250ml氯仿加入烧瓶，加入10g PSf并溶解，加入28.5ml TMCS、6.7g PFA和0.26ml SnCl4，在60℃下氮气保护搅拌反应72h，经甲醇沉淀、真空抽滤和干燥，得到PSf-Cl。然后将PSf-Cl以质量分数为18％的比例溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成铸膜液，先振荡溶解，后静置脱泡，采用自动刮刀快速均匀刮出膜液，将其放入水中，经相转发得到PSf-Cl膜。将PSf-Cl砜膜浸没在200ml的EDA中，在25℃下反应20min，得到PSf-NH2膜。
将26ml的水加入烧瓶中，依次加入4ml含量5％的GA水溶液、HAc和28cm2PSf-NH2膜，在氮气保护25℃下轻微搅拌反应18h，得到醛基化聚砜膜。将1g SHPCS加入到水中，在搅拌下溶解。然后将28cm2洗涤后的醛基化聚砜膜立即加入磺化羟丙基壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌反应11h。经水洗涤，得到PSf-SHPCS膜。
实施例4
以15g CS为原料，先用浓度为10moL/L的NaOH溶液碱化处理后，与150ml IPA和150ml PO一起加入反应器中，在45℃下搅拌反应4h后，倒入去离子水溶解中和，再经丙酮沉淀、抽滤、洗涤和干燥，得到HPCS。将4ml CSA和20ml甲酰胺在冰盐浴下配成磺化试剂，再加入2g HPCS，在68℃下搅拌反应3h，经透析、脱氨、再透析和浓缩干燥处理，得到SHPCS。
将250ml氯仿加入烧瓶，加入10g PSf并溶解，加入28.5ml TMCS、6.7g PFA和0.26ml SnCl4，在60℃下氮气保护搅拌反应72h，经甲醇沉淀、真空抽滤和干燥，得到PSf-Cl。然后将PSf-Cl以质量分数为18％的比例溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成铸膜液，先振荡溶解，后静置脱泡，采用自动刮刀快速均匀刮出膜液，将其放入水中，经相转发得到PSf-Cl膜。将PSf-Cl砜膜浸没在200ml的EDA中，在25℃下反应20min，得到PSf-NH2膜。
将26ml的水加入烧瓶中，依次加入4ml含量5％的GA水溶液、HAc和28cm2PSf-NH2膜，在氮气保护25℃下轻微搅拌反应18h，得到醛基化聚砜膜。将1g SHPCS加入到水中，在搅拌下溶解。然后将28cm2洗涤后的醛基化聚砜膜立即加入磺化羟丙基壳聚糖溶液中，在25℃下搅拌反应18h。经水洗涤，得到PSf-SHPCS膜。
本发明生物相容性改性聚砜膜材料的性能如表1所示。
表1 生物相容性改性聚砜膜材料的性能

Claims (2)

1.一种磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜，其特征是：氯甲基化聚砜膜作为基膜，膜表面接枝磺化羟丙基壳聚糖亲水侧链，即膜表面为磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜，其结构表示为：
以上结构中的SHPCS表示磺化羟丙基壳聚糖结构；氯甲基化聚砜基膜的化学结构式表示为：
结构式中的n为20～80。
2.一种如权利要求1所述的磺化羟丙基壳聚糖改性的生物相容性聚砜膜的制备方法，其特征包括以下步骤：
(1)磺化羟丙基壳聚糖的制备
以壳聚糖为原料，先用浓度为10moL/L的NaOH溶液碱化处理后，与异丙醇和环氧丙烷进行醚化反应，壳聚糖和异丙醇的质量比为1:5～15，环氧丙烷过量，在40～50℃下搅拌反应3～5h，制备羟丙基壳聚糖；
将体积比为1:4～6的氯磺酸和甲酰胺在冰盐浴下配成磺化试剂，再加入羟丙基壳聚糖，在65～70℃下搅拌反应2～4h，制备磺化羟丙基壳聚糖，羟丙基壳聚糖和氯磺酸的质量比为1:3～4；
(2)氯甲基化聚砜膜的制备
以聚砜、三甲基氯硅烷和多聚甲醛为反应物，氯仿为溶剂，SnCl4为催化剂，聚砜结构单元、三甲基氯硅烷、多聚甲醛和SnCl4的摩尔比为10:100:100:1，在45～60℃下反应72h，制备氯甲基化聚砜；
然后用氯甲基化聚砜作膜材、N,N-二甲基乙酰胺作溶剂、水作为凝固剂采用相转化法制备氯甲基化聚砜膜，具体如下：
①将氯甲基化聚砜溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，配置成质量分数为14～22％的铸膜液；
②搅拌溶解12～24h，经静止脱泡，得到澄清的铸膜液；
③采用自动刮刀快速均匀刮出厚度为0.1～1mm的膜液，经水浴中凝固得到氯甲基化聚砜膜；
(3)氯甲基化聚砜膜的氨基化
将氯甲基化聚砜膜浸没在过量的乙二胺中，在22～28℃下反应18～22min，完成聚砜膜的氨基化，得到氨基化聚砜膜；
(4)氨基化聚砜膜的醛基化
以水为溶剂，依次加入戊二醛、冰乙酸和氨基化聚砜膜，其中戊二醛和氨基化聚砜膜的质量比为50～100:1，溶剂占反应体系总质量的70～90％，在氮气保护下混合搅拌，在5～30℃下反应1～24h，得到醛基化聚砜膜；
(5)磺化羟丙基壳聚糖接枝改性聚砜膜
将磺化羟丙基壳聚糖加入到水中，磺化羟丙基壳聚糖的加入量与溶剂水的质量比为0.04～0.2:1，在搅拌下溶解；将醛基化聚砜膜放入磺化羟丙基壳聚糖溶液中，其中醛基化聚砜膜与磺化羟丙基壳聚糖质量比为0.01～0.1:1；加入冰乙酸，在氮气保护下在5～30℃下搅拌反应1～24h，将得到的膜经水洗涤干净，得到磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜膜。
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