CN114618332B - 抑菌型聚砜材料及其制备方法和应用 - Google Patents

抑菌型聚砜材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚砜材料技术领域，具体涉及一种抑菌型聚砜材料及其制备方法和应用。所述抑菌型聚砜材料的制备方法，先将交链孢酚甲醚溶于有机溶剂中，滴加K2CO3或Na2CO3溶液进行反应，得到高纯度交链孢酚甲醚盐；再将聚砜、多聚甲醛、盐酸加入有机溶剂中，混合均匀，加入催化剂，再和交链孢酚甲醚盐进行接枝反应，得到抑菌型聚砜聚合液；将抑菌型聚砜聚合液在乙醇中进行沉淀析出，得到抑菌型聚砜材料。本发明的抑菌型聚砜材料，同时对绿脓杆菌、大肠杆菌、乳酸链球菌、金黄色葡萄球菌均有极好的抑制性，确保了单体接枝的均匀性和稳定性，不仅赋予了聚砜膜抑菌效果，还提高了聚砜膜的亲水性和力学性能，延长了膜的使用寿命。

Description

抑菌型聚砜材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚砜材料技术领域，具体涉及一种抑菌型聚砜材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚砜是一类耐高温以及高机械强度的工程塑料，具有优异的抗蠕变性，在双酚A类聚砜材料出现后成为继纤维素衍生物之后成为现阶段最重要生产量最大的制膜材料。聚砜类成膜材料大致可以分为：双酚A型聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚砜等几类，砜总体上呈线性大分子，分子链由砜基、亚苯基、二苯基砜、醚基及异丙基组成。不同的基团在分子链中被赋予不同的功能，由处于最高价的硫原子的砜基与苯基构成的二苯基砜，构成高度共轭体系，增加了分子链的稳定性，提供大分子的热氧化稳定性、刚性、强度和尺寸稳定性；聚砜分子链以刚性为主，同时醚链又赋予了分子链一定的韧性、柔性、加工性、溶解性和易流动性；而丙基则使分子链具有亲油性，同时会影响分子链的热定稳定性。
虽然聚砜具有诸多优点，但是随着人们使用需求提高，目前的聚砜材料不能满足特定方向使用，如在超滤膜方面，聚砜的抑菌功能较差，使超滤膜在使用过程中效果不佳。因此我们需要制备出具备抑菌功能的聚砜。专利CN112876682A公开了一种季铵盐聚砜抑菌液、制备方法及其应用，该季铵盐聚砜抑菌液对大肠杆菌有好的抑制效果，但是其抑菌种类相对单一，使用效果受限，而且水溶性聚砜在膜领域使用过程中易溶解，影响膜通量及膜的使用寿命，因此季铵盐聚砜在膜领域使用受限。
聚砜膜在使用过程中，生物污染是影响膜性能和使用寿命的重要因素，主要有以下三种影响：（1）由于微生物吸附在膜表面形成生物膜，导致膜运行期间效率下降；（2）细菌细胞和其代谢产物会造成二次污染；（3）为克服生物膜阻碍，增加运行能耗，膜通量下降。因此，制备一种同时可以抑制多种细菌的聚砜材料变得尤为重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种抑菌型聚砜材料，同时对绿脓杆菌、大肠杆菌、乳酸链球菌、金黄色葡萄球菌均有极好的抑制性；本发明还提供其制备方法，确保了单体接枝的均匀性和稳定性；本发明还提供其在膜材料中的应用，不仅赋予了聚砜膜抑菌效果，还提高了聚砜膜的亲水性和力学性能，延长了膜的使用寿命。
本发明的目的之一是：
提供一种抑菌型聚砜材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）交链孢酚甲醚盐的合成：将交链孢酚甲醚溶于有机溶剂中，升温至50～60℃，滴加K2CO3或Na2CO3溶液进行反应，得到交链孢酚甲醚盐；
（2）接枝合成：将聚砜、多聚甲醛、盐酸加入有机溶剂中，混合均匀，加入催化剂，通氮气保护，再加入交链孢酚甲醚盐，在50～60℃进行接枝反应，得到抑菌型聚砜聚合液；将抑菌型聚砜聚合液在乙醇中进行沉淀析出，然后过滤、洗涤、干燥，得到抑菌型聚砜材料。
本发明步骤（1）中：
所述交链孢酚甲醚和K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:1.1～1:1.2。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、丙酮中的一种或多种。
所述K2CO3或Na2CO3溶液的质量浓度为5～10wt%，所用溶剂为体积比1:1～1:2的反应体系溶剂和水的混合液。
在滴加K2CO3或Na2CO3溶液时，优选2～3h内滴加完；滴加完毕后，继续反应5～6h后结束反应，通过层析柱分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，再经重结晶得到交链孢酚甲醚盐。
优选地，所述层析柱选择氧化铝填料，分离流动相为体积比3:7～4:6的氯仿和环己烷混合溶剂。
优选地，将交链孢酚甲醚盐溶液置于有机溶剂中，在50～60℃下进行热溶解，待溶解澄清，以10℃/h的降温速度冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛得到晶型与粒径均一的交链孢酚甲醚盐。
进一步优选地，用于溶解粗品交链孢酚甲醚盐的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、丙酮中的一种或多种，可以与反应体系所用有机溶剂相同，也可以不同。
本发明步骤（2）中：
所述聚砜和多聚甲醛的质量比为10:9～10:9.5。
所述盐酸的质量分数为30～36%；以盐酸所含HCl计，所述聚砜和HCl的摩尔比为1:2.1～1:2.3。
所述催化剂优选为无水四氯化锡，催化剂的加入量为聚砜质量的15～20%。
所述聚砜和交链孢酚甲醚盐的摩尔比为10:5～10:8。
所述有机溶剂为DMF、乙腈、丙酮中的一种或多种。
优选地，接枝反应时间为10～15h。
在洗涤操作中，使用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，优选水和乙醇体积比1:1的混合溶液，洗涤是为了去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等。
本发明所述的交链孢酚甲醚（AME）作为抑菌部分，是从一种木通科植物猫儿屎内生真菌塔宾曲霉次生代谢产物中提取出的一种香豆素类化合物，结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
交链孢酚甲醚对革兰氏阴性菌绿脓杆菌的MIC值是8μg·mL-1、对大肠杆菌的MIC值是8μg·mL-1，与阳性药硫酸链霉素的MIC值一致，具有同等水平的抑菌性；交链孢酚甲醚对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌MIC值是8μg·mL-1、乳酸链球菌MIC值是16μg·mL-1，与阳性药青霉素钠具有同等水平的抑菌性。此外，交链孢酚甲醚还具有亲水基团和刚性骨架，将其接枝在聚砜分子链上，能够赋予聚砜材料更广的应用范围。
对于交链孢酚甲醚的毒性，文献《Thesubchronic toxicity and teratogenicityof alternariol monomethyl etherproduced by Alternaria solani》中有报道，使用交链孢酚甲醚对叙利亚金色仓鼠进行腹腔注射，剂量为50 mg/kg~100 mg/kg时，不产生毒性效应，但当剂量增大到200 mg/kg时，交链孢酚甲醚对母鼠和胚胎的毒性效应明显，胎鼠平均体质量减少，内脏严重坏死。因此，交链孢酚甲醚在低于100 mg/kg的使用范围是安全的。
以采用K2CO3反应为例，本发明制备过程的反应式如下：
步骤1：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
步骤2：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
步骤3：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，n为大于0的整数。
本发明的目的之二是：
提供一种抑菌型聚砜材料，由上述制备方法制备得到。
本发明的目的之三是：
提供一种上述抑菌型聚砜材料在膜材料中的应用。
优选地，将所述抑菌型聚砜材料和致孔剂溶于极性溶剂中，得到铸膜液，然后经过相转化法制得聚砜膜。
进一步优选地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）中的一种。
进一步优选地，所述极性溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺中的一种。
在一种实施方式中，将按照质量百分比，将18wt%的聚砜、8wt%的致孔剂，加入74wt%的极性溶剂中，通过磁力加热搅拌器在60℃下加热搅拌5h，使物质充分溶解，形成均质的铸膜液；再将铸膜液静置24h，使其熟化脱泡；之后选取干燥、洁净的玻璃板，于室温下，利用刮刀在玻璃板上刮膜，过程中控制液膜厚度为25μm，平推刮刀，之后将玻璃板浸没入去离子水中，新生成的膜用去离子水充分清洗其表面，使残留溶剂去除，得到聚砜膜。
本发明的抑菌型聚砜膜适用于污水处理、海水淡化、直饮水等水处理膜领域，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸链球菌、绿脓杆菌四种细菌同时具有抑制作用，避免了由于微生物污染导致的聚砜膜膜通量下降和性能受阻，且膜的亲水性提高、韧性更好，耐用性更强，应用范围更广，且使用寿命更长。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明将具有抑菌效果的交链孢酚甲醚接枝到聚砜分子链中，赋予了聚砜优异的抗菌效果，避免了由于微生物污染导致的聚砜膜膜通量下降和性能受阻，同时交链孢酚甲醚既具有亲水基团又有刚性骨架，提高了聚砜膜的亲水性、热稳定性和力学性能，延长了聚砜膜的使用寿命；
（2）本发明通过先合成交链孢酚甲醚盐，并对交链孢酚甲醚盐进行研磨、过滤得到晶型均一、比表面积大的交链孢酚甲醚盐，再与氯甲基化聚砜进行反应加快反应速率，将交链孢酚甲醚接枝到聚砜分子链中，与一锅法接枝相比，大大提高了交链孢酚甲醚的接枝率，有利于提高抑菌型聚砜的抗菌性、亲水性和力学性能；
（3）本发明将具有抗菌性的交链孢酚甲醚通过化学键的方式接到聚砜分子链上，抗菌单体与聚砜材料结合稳定，在聚砜膜运行期间，抑菌单体不会脱落，提高了聚砜膜的抑菌稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
（1）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中加入交链孢酚甲醚10g于500mL的DMF中，升温至50℃，将55.8mL的10wt%K2CO3（溶剂为体积比1:1的DMF和水的混合液）在2h内滴加进入反应系统，于50℃继续反应6h，通过层析柱（填料为氧化铝，分离流动相为V氯仿：V环己烷=3:7的混合溶剂）分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，将交链孢酚甲醚盐溶液置于DMF中，在50℃下进行热溶解，待溶解澄清，以10℃/h的降温速度冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛得到晶型均一的交链孢酚甲醚盐。
（2）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中将10g聚砜加入45℃的500mL的DMF中，N2保护并在搅拌条件下依次加入多聚甲醛9g、质量分数为30%的盐酸5.8mL、无水四氯化锡1.5g，于45℃反应5h，得到氯甲基化聚砜中间体，将3.5g交链孢酚甲醚盐继续反应10h后，将聚合液缓慢滴加进入1000mL的95%乙醇中进行沉淀、过滤，将过滤的抑菌型聚砜在2000mL的V水:V乙醇=1:1混合溶剂中洗涤，在70℃下洗涤1h，重复洗涤5次，去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等，将洗涤后的产品在140℃鼓风烘箱进行烘干，即得抑菌型聚砜材料。
实施例2
（1）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中加入交链孢酚甲醚10g于500mL的乙腈中，升温至55℃，将64.0mL的7wt% Na2CO3（溶剂为体积比1:1的乙腈和水的混合液）在2.5h内滴加进入反应系统，于55℃继续反应5.5h，通过层析柱（填料为氧化铝，分离流动相为V氯仿：V环己烷=4:6的混合溶剂）分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，将交链孢酚甲醚盐溶液置于DMF中，在60℃下进行热溶解，待溶解澄清，以10℃/h的降温速度冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛得到晶型均一的交链孢酚甲醚盐。
（2）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中将10g聚砜加入55℃的500mL的乙腈中，N2保护并在搅拌条件下依次加入多聚甲醛9.5g、质量分数为30%的盐酸6.0mL、无水四氯化锡2.0g，于55℃反应3h，得到氯甲基化聚砜中间体，将4.0g交链孢酚甲醚盐加入反应体系反应15h后，将聚合液缓慢滴加进入1000mL的95%乙醇中进行沉淀、过滤，将过滤的抑菌型聚砜在2000mL的V水:V乙醇=1:1混合溶剂中洗涤，水在70℃下洗涤1h，重复洗涤5次，去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等，将洗涤后的产品在140℃鼓风烘箱进行烘干，即得抑菌型聚砜材料。
实施例3
（1）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中加入交链孢酚甲醚10g于500mL的丙酮中，升温至60℃，将121.8mL的5wt%K2CO3（溶剂为体积比1:1的丙酮和水的混合液）在3h内滴加进入反应系统，于60℃继续反应5h，通过层析柱（填料为氧化铝，分离流动相为V氯仿：V环己烷=3:7的混合溶剂）分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，将交链孢酚甲醚盐溶液置于DMF中，在55℃下进行热溶解，待溶解澄清，以10℃/h的降温速度冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛得到晶型均一的交链孢酚甲醚盐。
（2）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中将10g聚砜加入60℃的500mL的丙酮中，N2保护并在搅拌条件下依次加入多聚甲醛9.3g、质量分数为30%的盐酸6.3mL、无水四氯化锡1.8g，于60℃反应3h，得到氯甲基化聚砜中间体，将5.6g交链孢酚甲醚盐加入反应体系反应15h后，将聚合液缓慢滴加进入1000mL的95%乙醇中进行沉淀、过滤，将过滤的抑菌型聚砜在2000mL的V水:V乙醇=1:1混合溶剂中洗涤，水在70℃下洗涤1h，重复洗涤5次，去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等，将洗涤后的产品在140℃鼓风烘箱进行烘干，即得抑菌型聚砜材料。
对比例1
本对比例采用一步接枝法，步骤如下：
在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中将10g聚砜加入60℃的500mL的丙酮中，N2保护并在搅拌条件下依次加入多聚甲醛9.3g、质量分数为30%的盐酸6.3mL、无水四氯化锡1.8g，于60℃反应3h，得到氯甲基化聚砜中间体，再加入4.9g交链孢酚甲醚和1.9gK2CO3，反应15h后，将聚合液缓慢滴加进入1000mL的95%乙醇中进行沉淀、过滤，将过滤的抑菌型聚砜在2000mL的V水:V乙醇=1:1混合溶剂中洗涤，水在70℃下洗涤1h，重复洗涤5次，去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等，将洗涤后的产品在140℃鼓风烘箱进行烘干，即得抑菌型聚砜材料。
对比例2
（1）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中加入交链孢酚甲醚10g于500mL的丙酮中，升温至60℃，将121.8mL的5wt%K2CO3（溶剂为体积比1:1的丙酮和水的混合液）在3h内滴加进入反应系统，于60℃继续反应5h，通过层析柱（填料为氧化铝，分离流动相为V氯仿：V环己烷=3:7的混合溶剂）分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，将交链孢酚甲醚盐溶液置于DMF中，在50℃下进行热溶解，待溶解澄清，以10℃/h的降温速度冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛得到晶型均一的交链孢酚甲醚盐。
（2）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中将10g聚砜加入60℃的500mL的丙酮中，N2保护并在搅拌条件下依次加入多聚甲醛9.3g、质量分数为30%的盐酸6.3mL、无水四氯化锡1.8g，于60℃反应3h，得到氯甲基化聚砜中间体，将7.0g交链孢酚甲醚盐加入反应体系反应15h后，将聚合液缓慢滴加进入1000mL的95%乙醇中进行沉淀、过滤，将过滤的抑菌型聚砜在2000mL的V水:V乙醇=1:1混合溶剂中洗涤，水在70℃下洗涤1h，重复洗涤5次，去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等，将洗涤后的产品在140℃鼓风烘箱进行烘干，即得抑菌型聚砜材料。
对比例3
（1）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中加入交链孢酚甲醚10g于500mL的丙酮中，升温至60℃，将121.8mL的5wt%K2CO3（溶剂为体积比1:1的丙酮和水的混合液）在3h内滴加进入反应系统，于60℃继续反应5h，通过层析柱（填料为氧化铝，分离流动相为V氯仿：V环己烷=3:7的混合溶剂）分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，将交链孢酚甲醚盐溶液置于DMF中，在50℃下进行热溶解，待溶解澄清，以10℃/h的降温速度冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛得到晶型均一的交链孢酚甲醚盐。
（2）在装有冷凝、N2保护、搅拌、温度传感的1L的四口烧瓶中将10g聚砜加入60℃的500mL的丙酮中，N2保护并在搅拌条件下依次加入多聚甲醛9.3g、质量分数为30%的盐酸6.3mL、无水四氯化锡1.8g，于60℃反应3h，得到氯甲基化聚砜中间体，将2.1g交链孢酚甲醚盐加入反应体系反应15h后，将聚合液缓慢滴加进入1000mL的95%乙醇中进行沉淀、过滤，将过滤的抑菌型聚砜在2000mL的V水:V乙醇=1:1混合溶剂中洗涤，水在70℃下洗涤1h，重复洗涤5次，去除产物中的无机盐、溶剂、未反应完的原料等，将洗涤后的产品在140℃鼓风烘箱进行烘干，即得抑菌型聚砜材料。
对比例4
在强力搅拌下，将1％聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K60) 和16％聚砜(PS)溶于二甲基乙酰胺中，在40℃的恒温水浴中充分搅拌。待PVP和PS全部溶解后，再加入0.5％的AgNO3，不断搅拌使之成为均一、稳定的铸膜液。在60℃恒温箱中静止48h 让其脱泡。脱泡结束以后放入烘箱放入恒温箱调节到65℃后，在恒温恒湿环境下(室温20℃，湿度70％)，将加热好的铸膜液在聚酯无纺布上刮膜，刮好后浸入凝胶浴成膜，在40℃的三氟甲基磺酸重量比例为0.5％的水溶液中漂洗30分钟；再在30℃的水中漂洗40分钟后备用。
将实施例1-3和对比例1-3制备的聚砜材料进行性能测试，具体测试方法如下：
（1）接枝率=（W1-W0）/ W0×100%；
式中，W1：接枝后聚砜质量；W0：初始聚砜质量。
（2）抑菌活性和抑菌率测试：
配制细菌悬液：将活性测试过程中所用到的绿脓杆菌、大肠杆菌、乳酸链球菌、金黄色葡萄球菌菌株放入恒温培养箱37℃活化2～3h；然后，挑取少量已活化好的菌株于无菌水中、摇匀，使其浓度均约为106CFU•mL-1；最后，通过显微镜对其进行观察，保证菌悬液的质量。
牛肉膏蛋白胨培养基制备：牛肉膏1.0g，氯化钠1.0g，蛋白胨2.0g，蒸馏水100mL，自然pH，在121℃、0.1～0.15MPa下灭菌20min（液体培养基）；牛肉膏1.0g，营养琼脂4.0g，蛋白胨2.0g，氯化钠1.0g，蒸馏水100mL，自然pH，在121℃、0.1～0.15 MPa下灭菌20 min（固体培养基）。
常用MIC值作为评价药物抑制微生物生长的标准，本实验采用二倍稀释法对抑菌性聚砜的抑菌活性进行测试（每个待测化合物进行3组平行实验），测试具体操作过程如下：
①将制备的抑菌型聚砜溶解于DMSO中，并用0.9%的生理盐水稀释至浓度为512μg·mL-1。
②每次用移液枪取100μL 液体培养基，分别加到costar96孔酶标板第一排的前11个孔中。
③用移液枪向costar96孔酶标板第一排的第一个孔中加入100μL配制好的抑菌聚砜待测样品溶液，将其与上一步所加的液体培养基混匀，然后用移液枪取100μL的混合液加到第二个孔，接着将混匀的第二孔中的液体再用移液枪取100μL加到第三个孔，依次操作至第十个孔，最后弃掉100μL混合液，第十一孔、十二孔分别为培养基和阳性对照DMSO。第一孔到第十孔化合物的浓度依次为256、128、64、32、16、8、4、2、1、0.5μg·mL-1。
④用移液枪吸取100μL浓度为106CFU·mL-1的菌悬液分别加入到第一排的十二个孔中。
⑤针对革兰氏阳性菌，所用的阳性对照分别为青霉素钠、硫酸链霉素。
⑥在恒温培养箱中于37℃下将costar96孔酶标板培养24h。取出costar96孔酶标板，观察并记录实验结果。
⑦costar96孔酶标板上横排中未有沉淀的最后一孔所对应的浓度及该物质的MIC值。
抑菌率测试方法为：
在试管A中加入2mL灭菌后液体培养基和100μL菌悬液(阳性对照组)，在试管B中加入2mL灭菌后液体培养基(阴性对照组)，在试管C中加入2mL灭菌后液体培养基、100μL菌悬液和100μl、512μg·mL-1抑菌型聚砜的DMSO溶液，充分混匀后放入培养箱37℃静置培养24h，作适当稀释，然后取其中2～3个稀释度，分别吸取1mL，置于三个平皿，用凉至40～45℃固体培养基作倾注，转动平皿，使其充分均匀，琼脂凝固后翻转平板，35℃±2℃培养48h，作活菌菌落计数。
抑菌率=（M-N）/ M×100%；
式中，M：对照样品平均菌落数；N：抑菌型聚砜样品中平均菌落数。
采用二倍稀释法对实施例1-3、对比例1以及未进行结构修饰的聚砜进行大肠杆菌、对金黄色葡萄球菌、乳酸链球菌、绿脓杆菌四种细菌的抑菌活性进行测试(每个待测化合物进行3组平行实验)。其中，抑菌活性测试结果如表1所示，接枝率和抑菌率测试结果如表2所示，表中，～为未设置实验，/为抑菌浓度大于256μg·mL-1。
表1抑菌活性测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表2接枝率及抑菌率测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE007
从表1-2可以得知，本发明通过两步法将交链孢酚甲醚接枝到聚砜分子链上，当接枝率大于30%时，得到的抑菌型聚砜材料抑菌活性高，在48小时内对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸链球菌的抑菌率均在99%以上，且随着交链孢酚甲醚接枝率升高，抑菌率升高。对比例1与实施例3相比，采用的n聚砜:n交链孢酚甲醚/n聚砜:n交链孢酚甲醚盐比值相同，但是对比例1采用一步法合成抑菌型聚砜材料，接枝率远远低于本发明的两步法接枝方法，不利于交链孢酚甲醚的有效接枝。对比例2与实施例3相比，采用的交链孢酚甲醚盐含量增加，但是对比例2的接枝率并未明显提高，这可能是由于空间位阻等因素的影响，导致交链孢酚甲醚在聚砜分子链上的接枝难度增大。此外，对比例1、对比例3与实施例3相比，交链孢酚甲醚的接枝率在30%以下，得到的抑菌型聚砜材料抑菌活性相对较低，在48小时内对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、乳酸链球菌的抑菌率低于90%，抑菌性能相对较差。
将聚砜和实施例1-3、对比例1-3制备的抑菌型聚砜材料通过相转化法制备聚砜膜，方法如下：
按照质量百分比，将18wt%的聚砜、8wt%的致孔剂PVP，加入74wt%的极性溶剂DMAc中，通过磁力加热搅拌器在60℃下加热搅拌5h，使物质充分溶解，形成均质的铸膜液；再将铸膜液静置24h，使其熟化脱泡。之后选取干燥、洁净的玻璃板，于室温下，利用刮刀在玻璃板上刮膜，过程中控制液膜厚度为250μm，平推刮刀，之后将玻璃板浸没入去离子水中，新生成的膜用去离子水充分清洗其表面，使残留溶剂去除，之后置于去离子水中，在实验前均需保持膜的湿润状态。
对上述聚砜膜以及对比例4得到的聚砜膜进行性能测试，测试方法如下：
（1）接触角参照GB/T30447-2013进行测试。
（2）拉伸强度参考ASTM D638进行测试。
（3）水通量测试方法：取待测膜剪取成与杯式超滤器大小相同的圆形膜片，以去离子水为介质，先通水在0.15MPa的压力下预压一段时间，待出水通量稳定后，将压力降至0.1MPa进行实验，测量膜的水通量。膜的纯水通量(Wf)计算公式如方程下所示：
Wf =Q/ (A×△T)×100%；
式中，Wf：纯水通量（L/m2·h）；Q：透过液体介质的体积（L）；A：膜的有效过滤面积（m2）；△T：测试时间（h）。
（4）水中交链孢酚甲醚含量测定：对膜连续运行0-12小时、12小时-48小时之间、48小时-7天之间、7天-30天之间、30天-90天之间的过滤水分别进行收集检测，测试其中交链孢酚甲醚总含量。
使用HPLC-VWD（紫外检测器）联用测试，检测条件为：进样量10μL；柱温40℃；流动相采用甲醇和1%磷酸水溶液梯度洗脱；0~15min，55%甲醇，流速0.7mL/min；15~18 min，55%~65%甲醇，流速1.0 mL/min；然后将甲醇浓度恢复至55%，流速0.7 mL/min，并维持1min；紫外检测器波长265nm。
测试结果如表3和表4所示，～为未设置实验，/表示超出仪器检测范围。
表3聚砜膜性能测试结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
表4 聚砜膜运行过程水中交链孢酚甲醚含量测试结果
Figure 727261DEST_PATH_IMAGE010
从表3可知，本发明在聚砜分子上接枝交链孢酚甲醚，不仅赋予了聚砜膜抑菌性能，而且提高了膜材料的亲水性和拉伸强度，其而随着交链孢酚甲醚接枝率的增加，聚砜膜的抑菌性、亲水性增强。本申请采用接枝的方法引入交链孢酚甲醚作为抑菌单体，其与对比例4在铸膜液中物理掺杂AgNO3作为抑菌剂相比，不仅避免了物理粒子团聚引起的膜通量下降，反而提高了膜的亲水性，从而使膜通量增加，此外，抑菌单体与聚砜膜的结合性更稳定，随着聚砜膜运行时间的增长，其抑菌效果没有明显的下降，水通量也较为稳定。
根据表4中三个月后水中交链孢酚甲醚含量测试可知，本发明的合成方法交链孢酚甲醚接枝稳定性高，不易脱落，制备的膜在连续使用三个月后，水中检测到的交链孢酚甲醚总含量远低于200mg/kg的致毒量，不会对人体和环境造成危害。

Claims (8)

1.一种抑菌型聚砜材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）交链孢酚甲醚盐的合成：将交链孢酚甲醚溶于有机溶剂中，升温至50～60℃，滴加K2CO3或Na2CO3溶液进行反应，得到交链孢酚甲醚盐；
（2）接枝合成：将聚砜、多聚甲醛、盐酸加入有机溶剂中，混合均匀，加入催化剂无水四氯化锡，通氮气保护，再加入交链孢酚甲醚盐，在50～60℃进行接枝反应，得到抑菌型聚砜聚合液；将抑菌型聚砜聚合液在乙醇中进行沉淀析出，然后过滤、洗涤、干燥，得到抑菌型聚砜材料；
步骤（1）中，所述交链孢酚甲醚和K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:1.1~1:1.2；
步骤（2）中，所述聚砜和交链孢酚甲醚盐的摩尔比为10:5~10:8。
2.根据权利要求1所述的抑菌型聚砜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，结束反应后，通过层析柱分离得到交链孢酚甲醚盐溶液，再将交链孢酚甲醚盐溶液置于有机溶剂中，在50～60℃下进行热溶解，待溶解澄清，冷却至室温，结晶后得到高纯度交链孢酚甲醚盐，再经研磨、200目过筛，得到晶型与粒径均一的交链孢酚甲醚盐。
3.根据权利要求1所述的抑菌型聚砜材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的抑菌型聚砜材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述聚砜和多聚甲醛的质量比为10:9~10:9.5；以盐酸所含HCl计，所述聚砜和HCl的摩尔比为1:2.1~1:2.3。
5.根据权利要求1所述的抑菌型聚砜材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，催化剂无水四氯化锡的加入量为聚砜质量的15~20%。
6.一种抑菌型聚砜材料，其特征在于：由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种权利要求6所述的抑菌型聚砜材料的应用，其特征在于：所述抑菌型聚砜材料在膜材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的抑菌型聚砜材料的应用，其特征在于：将所述抑菌型聚砜材料和致孔剂溶于极性溶剂中，得到铸膜液，然后经过相转化法制得聚砜膜。
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