CN106492638A - 一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法及利用其净水的方法 - Google Patents

一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法及利用其净水的方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法及利用其净水的方法，它涉及一种超滤膜的制备方法及利用其净水的方法。本发明的目的是要解决现有纳米复合超滤膜银颗粒相容性差、过滤过程生物污染严重和水中微污染物去除效果差的问题。方法：一、制备聚合物溶液；二、制备含有纳米银有机框架的混合液；三、制备铸膜液；四、流延、刮膜，得到纳米银有机框架超滤膜。本发明制备的纳米银有机框架超滤膜的过滤污染物水溶液的通量为100L/m2·h～150L/m2·h，大肠杆菌的去除率为95％～100％，含氮消毒副产物的去除率为92％～100％。本发明可获得一种纳米银有机框架超滤膜净水方法。

Description

一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法及利用其净水的方法
技术领域
本发明涉及一种超滤膜的制备方法及利用其净水的方法。
背景技术
超滤膜在水处理领域得到日益广泛的应用，其孔径多介于20～100nm之间，能够有效截留水中胶体、浊度、微生物，但对天然腐殖质物、个人护理品、药物、微生物代谢产物、藻毒素、消毒副产物等溶解性小分子有机物的去除效果较差，严重降低超滤膜的饮用水净化效果。此外，超滤过程中微生物通过在膜表面的粘附、生长、繁殖、脱落行为形成大阻力污染层，极大幅度降低了超滤膜的产水通量。膜污染、溶解性有机物去除率低已成为超滤膜工艺的技术短板。
鉴于此，超滤膜在水处理领域的应用常配以混凝-沉淀-过滤常规处理工艺，或作为其预处理工段以吸附、氧化、降解、去除等作用过程去除大部分天然腐殖质物、个人护理品、药物、微生物代谢产物、藻毒素、消毒副产物等溶解性小分子有机物，或作为其有益补充以完全去除水中浊度成份和致病微生物等，减轻后续消毒单元的负荷，从而实现优质净水。常规净水工艺-超滤膜联用虽然能大幅度减缓膜污染、降低出水溶解性有机物含量，但其工艺流程长、投资运营成本大，不利用超滤膜净水工艺的灵活应用。
研究表明，通过无机纳米颗粒的共混掺杂改性可显著增强超滤膜表面亲水性，从而减缓膜污染。目前，通过向膜基体中引入纳米银来改善超滤膜的抗生物污染性能，被广泛研究。此类改性超滤膜存在纳米银颗粒与聚合物基体的相容性较差，易导致其团聚，最终不利于改性超滤膜抗生物污染能力的提高。与此同时，纳米颗粒共混超滤膜的孔隙结构并未向有利于去除溶解性有机物的方向发生改变，天然腐殖质物、个人护理品、药物、微生物代谢产物、藻毒素、消毒副产物等溶解性小分子有机物的去除效果依然较差。寻求抗生物污染、去除溶解性有机物的超滤膜技术将具有十分重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有纳米复合超滤膜银颗粒相容性差、过滤过程生物污染严重和水中微污染物去除效果差的问题，而提供一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法。
一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将聚合物粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到聚合物溶液；
步骤一中所述的聚合物粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～85)；
二、制备含有纳米银有机框架的混合液：将AgNO3、有机框架金属盐和有机框架配体溶解在分散溶剂II中，再在温度为80℃～156℃的反应釜中反应0.5h～24h，得到含有纳米银有机框架的混合液；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:(50～100)；
步骤二中所述的有机框架金属盐与分散溶剂II的质量比为1:(50～100)；
步骤二中所述的有机框架配体与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银有机框架的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的聚合物溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银有机框架的混合液与聚合物溶液的质量比为(5～10):95；
四、制备纳米银有机框架超滤膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银有机框架超滤膜；
步骤四中所述凝固浴为蒸馏水。
本发明的优点：
一、本发明采用“一步法”制备纳米银有机框架的方式，利用其表面有机相容层，克服纳米银在膜内的团聚、膜过滤过程中的过快释放问题；同时，利用纳米银内核的催化活性制备了一种纳米银有机框架超滤膜，具有明显的抗生物污染性、降解溶解性小分子有机物的能力；
二、本发明选用的分散溶剂具有还原AgNO3的作用，并能以其为内核生长具有不同配体的纳米银有机框架，建立了纳米银有机框架共混掺杂超滤膜的制备方法；
三、本发明制备的纳米银有机框架具有催化活化过硫酸盐的能力，同时产生羟基自由基、硫酸根自由基等活性物种，具有高效降解含氮消毒副产物的功效；
四、本发明的工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉；
五、本发明合成的纳米银有机框架可作为一种膜改性添加剂，对聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈等大多数膜材料均具有良好的相容性，普适性强；
六、本发明制备的纳米银有机框架超滤膜的过滤污染物水溶液的通量为100L/m2·h～150L/m2·h，大肠杆菌的去除率为95％～100％，含氮消毒副产物的去除率为92％～100％。
本发明可获得一种纳米银有机框架超滤膜净水方法。
附图说明
图1为纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液的通量及灭活率，图1中A为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液的过滤通量，B为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液后大肠杆菌的灭活率，C为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液的过滤通量，D为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液后大肠杆菌的灭活率，E为实施例三制备的超滤膜过滤大肠杆菌溶液的过滤通量，F为实施例三制备的超滤膜过滤大肠杆菌溶液后大肠杆菌的灭活率；
图2为纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量及去除率，图2中A为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量，B为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液后亚硝基哌啶的去除率，C为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量，D为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液后亚硝基哌啶的去除率，E为实施例三制备的超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量，F为实施例三制备的超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液后亚硝基哌啶的去除率；
图3为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜的透射电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将聚合物粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到聚合物溶液；
步骤一中所述的聚合物粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～85)；
二、制备含有纳米银有机框架的混合液：将AgNO3、有机框架金属盐和有机框架配体溶解在分散溶剂II中，再在温度为80℃～156℃的反应釜中反应0.5h～24h，得到含有纳米银有机框架的混合液；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:(50～100)；
步骤二中所述的有机框架金属盐与分散溶剂II的质量比为1:(50～100)；
步骤二中所述的有机框架配体与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银有机框架的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的聚合物溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银有机框架的混合液与聚合物溶液的质量比为(5～10):95；
四、制备纳米银有机框架超滤膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银有机框架超滤膜；
步骤四中所述凝固浴为蒸馏水。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用“一步法”制备纳米银有机框架的方式，利用其表面有机相容层，克服纳米银在膜内的团聚、膜过滤过程中的过快释放问题；同时，利用纳米银内核的催化活性制备了一种纳米银有机框架超滤膜，具有明显的抗生物污染性、降解溶解性小分子有机物的能力；
二、本实施方式选用的分散溶剂具有还原AgNO3的作用，并能以其为内核生长具有不同配体的纳米银有机框架，建立了纳米银有机框架共混掺杂超滤膜的制备方法；
三、本实施方式制备的纳米银有机框架具有催化活化过硫酸盐的能力，同时产生羟基自由基、硫酸根自由基等活性物种，具有高效降解含氮消毒副产物的功效；
四、本实施方式的工艺操作简单易行，所用设备均为本领域常规仪器，工艺周期短，对工艺环境的要求较低，成本低廉；
五、本实施方式合成的纳米银有机框架可作为一种膜改性添加剂，对聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈等大多数膜材料均具有良好的相容性，普适性强；
六、本实施方式制备的纳米银有机框架超滤膜的过滤污染物水溶液的通量为100L/m2·h～150L/m2·h，大肠杆菌的去除率为95％～100％，含氮消毒副产物的去除率为92％～100％。
本实施方式可获得一种纳米银有机框架超滤膜净水方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或聚丙烯腈。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇中的一种或其中几种的混合液。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的有机框架金属盐为六水合硝酸锌、四氯化锆或六水硝酸钴。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的有机框架配体为1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸或2-甲基咪唑。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式是利用纳米银有机框架超滤膜净水的方法具体是按以下步骤完成的：
一、向受污染水中加入过硫酸盐，得到含有过硫酸盐的受污染水；
步骤一中所述的受污染水中污染物为微生物和含氮消毒副产物中的一种或两种；
步骤一中所述的含有过硫酸盐的受污染水中过硫酸盐的浓度为10mg/L～30mg/L；
当受污染水中污染物为微生物时，所述的微生物为细菌时，受污染水中细菌的浓度为103CFU/mL～108CFU/mL；所述的微生物为藻类时，受污染水中藻类的浓度为102个/mL～106个/mL；
当受污染水中污染物为含氮消毒副产物，所述的受污染水中含氮消毒副产物的浓度为10μmol/L～1000μmol/L；
当受污染水中污染物为微生物和含氮消毒副产物时，含氮消毒副产物的浓度为50μmol/L～200μmol/L；所述的微生物为细菌时，受污染水中细菌的浓度为103CFU/mL～104CFU/mL；所述的微生物为藻类时，受污染水中藻类的浓度为103个/mL～105个/mL；
二、使用纳米银有机框架超滤膜对含有过硫酸盐的受污染水进行过滤，完成净水过程，得到净化后的水；
步骤二中所述的使用纳米银有机框架超滤膜对含有过硫酸盐的受污染水进行过滤的通量为100L/m2·h～150L/m2·h。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七之的不同点是：步骤一中所述的细菌为大肠杆菌；所述的藻类为铜绿微囊藻。其他步骤与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七至八之一不同点是：步骤一中所述的含氮消毒副产物为一溴乙腈、一氯硝基甲烷、亚硝基哌啶、氯代氰、一碘乙酰胺、2,3,5-三氯吡咯或氯胺。其他步骤与具体实施方式七至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同点是：步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。其他步骤与具体实施方式七至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将聚合物粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应6h，得到聚合物溶液；
步骤一中所述的聚合物粉末为PVDF粉末；
步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一中所述的聚合物粉末与分散溶剂I的质量比为15:80；
二、制备含有纳米银有机框架的混合液：将AgNO3、有机框架金属盐和有机框架配体溶解在分散溶剂II中，再在温度为156℃的反应釜中反应12h，得到含有纳米银有机框架的混合液；
步骤二中所述的有机框架金属盐为六水合硝酸锌；
步骤二中所述的有机框架配体为1,4-对苯二甲酸；
步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:50；
步骤二中所述的有机框架金属盐与分散溶剂II的质量比为1:80；
步骤二中所述的有机框架配体与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银有机框架的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的聚合物溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为60℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银有机框架的混合液与聚合物溶液的质量比为5:95；
四、制备纳米银有机框架超滤膜：在温度为25℃和湿度为62％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.2mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.2mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗4次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银有机框架超滤膜；
步骤四中所述凝固浴为蒸馏水。
实施例二：一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将聚合物粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应6h，得到聚合物溶液；
步骤一中所述的聚合物粉末为PVDF粉末；
步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一中所述的聚合物粉末与分散溶剂I的质量比为15:80；
二、制备含有纳米银有机框架的混合液：将AgNO3、有机框架金属盐和有机框架配体溶解在分散溶剂II中，再在温度为156℃的反应釜中反应12h，得到含有纳米银有机框架的混合液；
步骤二中所述的有机框架金属盐为四氯化锆；
步骤二中所述的有机框架配体为1,3,5-均苯三甲酸；
步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:50；
步骤二中所述的有机框架金属盐与分散溶剂II的质量比为1:80；
步骤二中所述的有机框架配体与分散溶剂II的质量比为1:20；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银有机框架的混合液在0.5h内滴加到步骤一中得到的聚合物溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为60℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银有机框架的混合液与聚合物溶液的质量比为5:95；
四、制备纳米银有机框架超滤膜：在温度为25℃和湿度为62％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.2mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.2mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗4次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银有机框架超滤膜；
步骤四中所述凝固浴为蒸馏水。
实施例三：一种超滤膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将聚合物粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应6h，得到聚合物溶液；
步骤一中所述的聚合物粉末为PVDF粉末；
步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤一中所述的聚合物粉末与分散溶剂I的质量比为15:80；
二、制备分散溶剂II：将N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，得到分散溶剂II；
步骤二中所述的分散溶剂II中N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合液；所述的分散溶剂II中N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的质量比例为50:10:5；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下，将步骤二中得到的分散溶剂II在0.5h内滴加到步骤一中得到的聚合物溶液中，再在搅拌速度为500r/min和温度为60℃下搅拌反应12h；再放入温度为60℃的真空干燥箱中静置脱泡12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的分散溶剂II与聚合物溶液的质量比为5:95；
四、制备纳米银有机框架超滤膜：在温度为25℃和湿度为62％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.2mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.2mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发10s，再浸入到凝固浴中浸泡12h，得到脱落后的超滤膜；使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗4次，然后放入蒸馏水中保存，得到超滤膜；
步骤四中所述凝固浴为蒸馏水。
实施例四：利用实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜和实施例三制备的超滤膜净水的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向受污染水中加入过硫酸盐，得到含有过硫酸盐的受污染水；
步骤一中所述的受污染水中污染物为微生物；所述的微生物为细菌，所述的细菌为大肠杆菌；受污染水中大肠杆菌的浓度为106CFU/mL；
步骤一中所述的含有过硫酸盐的受污染水中过硫酸盐的浓度为20mg/L；
二、使用实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜和实施例三制备的超滤膜对含有过硫酸盐的受污染水中大肠杆菌进行过滤，其灭活率和过滤通量如图1所示；
图1为纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液的通量及灭活率，图1中A为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液的过滤通量，B为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液后大肠杆菌的灭活率，C为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液的过滤通量，D为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤大肠杆菌溶液后大肠杆菌的灭活率，E为实施例三制备的超滤膜过滤大肠杆菌溶液的过滤通量，F为实施例三制备的超滤膜过滤大肠杆菌溶液后大肠杆菌的灭活率。
由图1可知，实施例一、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜表面大肠杆菌存活率明显增强，灭活率超过96.8％，远高于实施例三中制备的超滤膜对大肠杆菌的灭活效率(15.6％)，说明实施例一、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜能够有效抗菌，且在大肠杆菌溶液过滤过程中通量下降缓慢，过滤通量介于100.8L/m2·h～120.9L/m2·h，说明实施例一、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜中纳米银的释放稳定持久，抗生物污染性能得到极大改善。
实施例五：利用实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜和实施例三制备的超滤膜净水的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、向受污染水中加入过硫酸盐，得到含有过硫酸盐的受污染水；
步骤一中所述的受污染水中污染物为含氮消毒副产物；所述的含氮消毒副产物为亚硝基哌啶；受污染水中亚硝基哌啶的浓度为500μmol/mL；
步骤一中所述的含有过硫酸盐的受污染水中过硫酸盐的浓度为20mg/L；
二、使用实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜和实施例三制备的超滤膜对含有过硫酸盐的受污染水中亚硝基哌啶进行过滤，其过滤通量及去除率如图2所示。
图2为纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量及去除率，图2中A为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量，B为实施例一制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液后亚硝基哌啶的去除率，C为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量，D为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液后亚硝基哌啶的去除率，E为实施例三制备的超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液的过滤通量，F为实施例三制备的超滤膜过滤亚硝基哌啶溶液后亚硝基哌啶的去除率；
由图2可知，实施例一、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜催化活化过硫酸盐降解亚硝基哌啶的效率明显增强，去除率介于92.7％～99.8％，远高于实施例三中制备的超滤膜活化过硫酸盐对亚硝基哌啶的去除效率(3.2％)，说明实施例一、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜能够有效活化过硫酸盐产生羟基自由基、硫酸根自由基等活性物种；且在亚硝基哌啶过滤过程中通量下降缓慢，过滤通量介于127.1.8L/m2·h～142.8L/m2·h，说明实施例一、实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜中纳米银内核具有高效活化过硫酸盐的能力，在过滤过程中对亚硝基哌啶产生降解去除。相反地，实施例三制备的超滤膜因不含纳米银有机框架，故未能产生羟基自由基、硫酸根自由基等活性物种，亚硝基哌啶的去除率完全依赖于超滤膜的吸附截留作用(3.2％)。
实施例一与实施例二的不同之处在于纳米银有机框架的金属盐、有机配体不同，实施例一采用六水硝酸锌和1,4-对苯二甲酸，实施例二采用四氯化锆和1,3,5-均苯三甲酸。1,3,5-均苯三甲酸因具有三齿结构，以其为有机配体形成的纳米银有机框架具有更加致密的结构，孔径更小、孔隙率更低；以其为添加剂制备的纳米银有机框架超滤膜的过滤大肠杆菌、亚硝基哌啶的通量均低于试验一制备的以二齿有机配体为有机框架的超滤膜。同时，较低的过滤通量，更有利于提高纳米银有机框架超滤膜过滤、降解、去除亚硝基哌啶的效率。
图3为实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜的透射电镜图。
从图3可知，实施例二制备的纳米银有机框架超滤膜中因含有具有无机-有机核壳结构的纳米银有机框架，能够持久、缓慢释放超滤膜中的活性银抑菌组分，故其抑菌效率高、生物污染程度低、过滤通量大。

Claims (10)

1.一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，其特征在于一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、制备聚合物溶液：将聚合物粉末与分散溶剂I混合，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应4h～6h，得到聚合物溶液；
步骤一中所述的聚合物粉末与分散溶剂I的质量比为15:(70～85)；
二、制备含有纳米银有机框架的混合液：将AgNO3、有机框架金属盐和有机框架配体溶解在分散溶剂II中，再在温度为80℃～156℃的反应釜中反应0.5h～24h，得到含有纳米银有机框架的混合液；
步骤二中所述的AgNO3与分散溶剂II的质量比为1:(50～100)；
步骤二中所述的有机框架金属盐与分散溶剂II的质量比为1:(50～100)；
步骤二中所述的有机框架配体与分散溶剂II的质量比为1:(10～50)；
三、制备铸膜液：在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下，将步骤二中得到的含有纳米银有机框架的混合液在0.5h～2h内滴加到步骤一中得到的聚合物溶液中，再在搅拌速度为400r/min～600r/min和温度为50℃～60℃下搅拌反应6h～12h；再放入温度为25℃～60℃的真空干燥箱中静置脱泡6h～12h，得到铸膜液；
步骤三中所述的含有纳米银有机框架的混合液与聚合物溶液的质量比为(5～10):95；
四、制备纳米银有机框架超滤膜：在温度为15℃～30℃和湿度为50％～80％的条件下将铸膜液流延在干净的玻璃基板上，流延过程中使用刮膜机在流延后的玻璃基板上进行刮膜，得到含有厚度为0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板；将含有0.075mm～0.3mm铸膜液的玻璃基板在空气中挥发5s～60s，再浸入到凝固浴中浸泡12h～24h，得到脱落后的超滤膜；使用蒸馏水对脱落后的超滤膜进行清洗2次～5次，然后放入蒸馏水中保存，得到纳米银有机框架超滤膜；
步骤四中所述凝固浴为蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素或聚丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的分散溶剂I为N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的分散溶剂II为N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇中的一种或其中几种的混合液。
5.根据权利要求1所述的一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机框架金属盐为六水合硝酸锌、四氯化锆或六水硝酸钴。
6.根据权利要求1所述的一种纳米银有机框架超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机框架配体为1,4-对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸或2-甲基咪唑。
7.利用如权利要求1所述的制备方法制备的纳米银有机框架超滤膜净水的方法，其特征在于利用纳米银有机框架超滤膜净水的方法具体是按以下步骤完成的：
一、向受污染水中加入过硫酸盐，得到含有过硫酸盐的受污染水；
步骤一中所述的受污染水中污染物为微生物和含氮消毒副产物中的一种或两种；
步骤一中所述的含有过硫酸盐的受污染水中过硫酸盐的浓度为10mg/L～30mg/L；
当受污染水中污染物为微生物时，所述的微生物为细菌时，受污染水中细菌的浓度为103CFU/mL～108CFU/mL；所述的微生物为藻类时，受污染水中藻类的浓度为102个/mL～106个/mL；
当受污染水中污染物为含氮消毒副产物，所述的受污染水中含氮消毒副产物的浓度为10μmol/L～1000μmol/L；
当受污染水中污染物为微生物和含氮消毒副产物时，含氮消毒副产物的浓度为50μmol/L～200μmol/L；所述的微生物为细菌时，受污染水中细菌的浓度为103CFU/mL～104CFU/mL；所述的微生物为藻类时，受污染水中藻类的浓度为103个/mL～105个/mL；
二、使用纳米银有机框架超滤膜对含有过硫酸盐的受污染水进行过滤，完成净水过程，得到净化后的水；
步骤二中所述的使用纳米银有机框架超滤膜对含有过硫酸盐的受污染水进行过滤的通量为100L/m2·h～150L/m2·h。
8.根据权利要求7所述的利用纳米银有机框架超滤膜净水的方法，其特征在于步骤一中所述的细菌为大肠杆菌；所述的藻类为铜绿微囊藻。
9.根据权利要求7所述的利用纳米银有机框架超滤膜净水的方法，其特征在于步骤一中所述的含氮消毒副产物为一溴乙腈、一氯硝基甲烷、亚硝基哌啶、氯代氰、一碘乙酰胺、2,3,5-三氯吡咯或氯胺。
10.根据权利要求7所述的利用纳米银有机框架超滤膜净水的方法，其特征在于步骤一中所述的过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
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