KR20100085970A

KR20100085970A - 항균막

Info

Publication number: KR20100085970A
Application number: KR1020107010127A
Authority: KR
Inventors: 잘레 만소우리; 디르크 시몬; 아룬 프라사트 라마스와미; 비키 첸; 토마스 바이스
Original assignee: 폴리머스 씨알씨 리미티드
Priority date: 2007-10-10
Filing date: 2008-09-29
Publication date: 2010-07-29
Also published as: AU2008309752B2; AU2008309752A1; CN101820984A; WO2009047154A1; US20110024355A1; EP2217358A1; US20140091031A1; TW200932342A; JP2011500306A

Abstract

본 발명은 특허청구범위 제1항에서 청구한 바와 같은 저 침출, 조절 방출 은계 항균제 첨가제를 중합체 매트릭스에 봉입시키고, 이를 반투과성 막으로 성형시키는 것을 포함하는 항균막의 제조에 관한 것이다. 항균제는 막 시스템을 박테리아 및/또는 조류 부패로부터 보호하고, 막 여과 공정의 높은 효율을 유지하는 것을 돕는다.

Description

항균막{ANTIMICROBIAL MEMBRANES}

본 발명은 일반적으로 수처리 또는 기체 분리 막에서의 특정 비-침출 항균제의 사용, 보다 구체적으로는 박테리아 오염에 노출될 수 있는 정수 시스템에서의 은계 항균제의 사용에 관한 것이다.

중합체 및 플라스틱이 예를 들면 기재상에서의 코팅으로서 사용되면 일상적으로 물, 습기 또는 수분에 노출될 때 박테리아 또는 조류 부패를 겪을 수 있는 것으로 알려져 있다. 박테리아 및 조류 군락의 생물막은 이들 기질의 표면에서 침강되어 부패 속도 및/또는 효율 상실을 증가시킬 수 있다. 에어 필터 시스템에서의 특정의 유기 항균제의 사용은 이미 제안되어 있으며, 미국 특허 출원 공개 공보 제2003-038074호에는 비-금속 항균제, 예컨대 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시 디페닐 에테르를 반투과성 막에 혼입시키는 것이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,102,547호에는 비개질된 금속, 예컨대 은, 구리 및 안티몬이 중합체에 혼입된 반투과성 중합체 막이 개시되어 있다. 미국 특허 제6,652,751호에는 정적 흡착/흡수에 의한 예비성형된 중합체 막 표면에 정균성 금속 이온의 부착 또는, 금속 염을 중합체 용액에 혼합하고, 환원제를 포함하는 배쓰로 캐스팅시키는 것이 교시되어 있다.

유입수에 포함되어 있는 박테리아는 막에 의하여 축적되며 그리하여 이의 표면에 축적된다. 박테리아의 신속한 성장은 막의 오염을 초래하며, 이는 막을 통한 물의 흐름을 감소시키고, 막의 여과 성질에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.

막에서의 박테리아 성장에 의하여 젤라틴 생물막은 공격적인 세정을 사용하는 것을 제외하고는 제거하기가 매우 곤란한 막의 상류쪽에 형성된다. 이는 막의 수명을 저하시킬 뿐 아니라, 상당한 비용을 발생시킬 수 있다. 장기간 항균 활성을 갖는 막에 대한 수요가 존재한다.

막에 매립된 불용성 항균제는 미생물 집락형성에 대한 내성을 갖는 막 표면을 제공하며, 더 용이하게 제거된 오염원 층을 제공한다. 또다른 적용예는 비교적 "깨끗한" 물을 사용하더라도 막에 미생물 성장이 발생하여 오염을 일으키는 물 재사용 적용예(RO, NF, MF 등)가 될 수 있다.

예를 들면 식수, 공정수 또는 냉각수를 제조하거나 또는 이의 품질을 개선시키기 위하여 물 가공 또는 기체 분리에 사용되는 막 소재에서의 생물막 형성을 방지하는 것은 본 발명의 주요한 실시태양중 하나가 된다. 생성된 막은 담수화, 막 바이오리액터 및 기타의 수성 정화 공정에서 매우 유용하다. 막은 통상의 여과 공정에서 통상적으로 사용되는 바와 같은 반투과성 막 또는, 예를 들면 역삼투 공정에 사용되는 바와 같은 치밀한 막이 될 수 있다.

본 발명에서는 비-침출 항균 물질을 막의 중합체 조성물에 첨가한다. 놀랍게도, 이러한 방법은 본 발명의 항균제를 포함하지 않는 동일한 막에 비하여 생물막 성장을 적어도 20％ 정도 감소시킬 수 있다(페놀-황산 탄수화물 분석에 의하여 관찰된 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 생물막 성장을 특징으로 함). 이러한 효과는, 침출되는 경향이 있는 통상의 제제를 사용하는 것과는 달리, 막의 수명 기간, 즉 1 년 또는 그 이상의 기간에 걸쳐 관찰될 수 있다. 다수의 경우에서, 적어도 1/4(25％) 또는 심지어 1/3(33％) 정도로 훨씬 더 크고 그리고 지속되는 생물막 성장 감소를 달성하였다.

본 발명에 의하여 사용된 비-침출 항균제 물질은 일반적으로 종종 입자의 형태로 물에서 실질적으로 불용성인 항균제 물질을 포함한다. 입자는 일반적으로 무기 생물활성 소재, 특히 불용성 극미량(oligodynamic) 생물활성 소재를 포함한다. 비-침출 항균제 물질은 원소 은 및/또는 지지된 은, 예컨대 다공성이 큰 마이크로은(microsilver), 은 나노입자, 은 제올라이트, 은 유리의 형태로 은계 항균제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 비-침출 항균제 물질은 막을 형성하는 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 은계 입자가 주로 표면에 분산된 필름이 형성된다. 은의 혼입은 첨가제 입자를 중합체 캐스팅 용액에 첨가하여 실시되는 것이 이로울 수 있다. 막은 응고 배쓰(주로 물)중에서 상기 용액의 액침후 형성될 수 있다. 그래서, 본 발명은 항균 중합체 막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 막은 예를 들면 액체 식품, 음료, 의약품 및 이의 예비생성물(pre-product)로부터 선택된 수성 액체 또는 수성 분산액의 여과에 주로 유용하다. 이들은 추가로 기체 분리, 생물공학 또는 의학에서의 수성 액체 또는 분산액으로부터 생체분자 또는 바이오입자, 예를 들면 혈소판 또는 분자량이 큰 바이오-중합체, 에컨대 단백질의 분리, 발전에 사용되는 물의 여과, 공업용 공정, 화학 공정, 금속 처리, 반도체 가공, 펄프 및 제지 가공을 위한 물, 특히 식수 및/또는 폐수의 정제 및/또는 오염 제거에 사용될 수 있다.

본 발명의 막은 실질적으로 수불용성인 극미량 생물활성 소재를 포함하지 않는 동일한 막에 비하여 페놀-황산 탄수화물 분석에 의하여 관찰되는 바와 같이 슈도모나스 아에루기노사에 의한 생물막 성장을 적어도 20％ 정도 감소시킬 수 있다.

이러한 특정 유형의 첨가제는 막의 항균 성질의 지속적인 향상을 위한 활성 물질인 바람직하게는 은의 잘 분산된 느린 방출을 위한 특정의 메카니즘을 갖는 막을 제공한다. 막이 혼입되고 그리고, 중합체 소재를 통하여 균질하게 분산되거나 또는 이의 표면 부근에서 중합체 소재에 분산된 전술한 제제로부터 조절된 방출의 느린 침출 항균제 및 중합체 소재를 포함한다. 중합체 막은 예를 들면 WO04/106311의 제48면 하단으로부터 제54면(항목 29)에 통상적으로 제시된 유기 중합체로부터 생성될 수 있다. 바람직한 중합체로는 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 비스페놀, 폴리에테르 케톤, 설폰화 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 설폰, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐 및 기타의 염소화 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 이의 혼합물을 들 수 있다. 더욱 바람직한 막 중합체로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리불화비닐리덴, 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리페닐렌-설폰, 방향족 폴리에테르설폰, 폴리아미드 및 이의 공중합체 또는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리불화비닐리덴, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아미드 및 이의 공중합체뿐 아니라, 막 제조에 통상적으로 사용되고 그리고 당업계에서 공지된 기타의 중합체로 이루어진 군을 들 수 있다.

예를 들면 플라스틱 부품, 예컨대 파이프, 필터, 밸브 또는 탱크를 사용하는 폐쇄된 수계(정수, 담수화)에서, 박테리아 또는 조류 군락 및 생물막이 형성될 수 있어서 필터 효율, 예컨대 막 투과율(유속)의 심각한 손상을 초래하며, 그후 소재의 열화 및 회로 액체의 오염을 수반하게 된다.

상기 표면과의 기타의 문제점은 조류 또는 박테리아 생물막 형성으로부터 유래하여 유체역학적 성질에서의 원치 않는 변경을 초래하며, 예를 들면 파이프내에서의 유속, 또한 보트, 선박 또는 기타의 호소 생물학적 적용예의 문제점이 없는 사용에 영향을 미친다.

본 발명의 은 첨가제는 아연 화합물과 조합된 은 제올라이트, 은 아연 제올라이트, 은 유리 및, 비표면적이 높은, 바람직하게는 3 ㎡/g 이상인 원소 (금속) 은, 예컨대 은 나노입자 또는 다공성 마이크로은으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 은 첨가제는 막 소재에서의 비-침출성의 잇점, 즉 긴 작동 기간, 예컨대 수개월 또는 수년에 걸쳐 활성 은을 보유하면서 충분량의 활성 은 이온을 제공하여 항균제 (극미량) 효과를 제공하게 된다. 본 발명의 은 첨가제는 통상의 막 중합체를 갖는 활성 은 이온을 제공할 수 있으며, 즉 막에서 하전되거나 또는 하전 가능한 기 또는 분자의 존재가 필수적이지 않게 된다. 그래서, 본 발명은 반투과성 또는 치밀한 막을 포함하는 막 또는 막 시스템을 포함하며, 이러한 막은 이의 내부 및/또는 이의 표면의 적어도 일부분에 분산된 성분으로서, 은 유리, 아연과 조합된 은 제올라이트 및 비표면적이 높은 원소 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비-침출 생물활성 입자 물질을 포함하며, 여기서 막 소재는 실질적으로 하전되거나 또는 하전 가능한 기 또는 분자를 갖지 않는다. 추가의 실시태양은 수-처리 또는 기체-분리 공정을 위한 막에서의 항균제로서 상기 생물활성 입자 물질의 사용에 관한 것이며, 여기서 막 소재는 하전되거나 또는 하전 가능한 기 또는 분자가 실질적으로 없다. 추가의 실시태양은 막 기체 또는 특히 정수 시스템의 효율을 유지하는 방법에 관한 것이며, 여기서 막 소재는 아연 화합물과 조합된 은 제올라이트, 은 아연 제올라이트, 은 유리 및, 비표면적이 큰 원소 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 은 방출 입자를 막 소재에 혼입시켜 박테리아 및/또는 조류 부패로부터 시스템을 보호하는 것을 포함한다.

제올라이트 지지된 은 및/또는 아연(아연을 포함하는 은 제올라이트)은 미국 특허 제4,775,585호, 제4,911,898호, 제4,911,899호에 개시되어 있다. 제올라이트 지지된 은은 또한 미국 특허 제6,585,989호에 교시되어 있다

아연을 포함하거나 또는 포함하지 않는 유리 지지된 은(은 유리)은 예를 들면 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0233888호에 개시되어 있다. 은 유리의 사용은 본 발명의 바람직한 실시태양이 된다.

금속 은 미세 입자를 포함하는 항균성 플라스틱 제품은 예를 들면 미국 특허 출원 공개 공보 제2006/0134313호 또는 미국 특허 제6,720,006호, 제6,822,034호에 교시되어 있다.

미국 특허 제6,984,392호에는 항균 다공성 마이크로은이 교시되어 있다.

제올라이트는 일반적으로 3차원으로 성장한 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트이며, 일반적으로 기준으로서 Al₂O₃로 나타낸 xM_2/nO·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O로 나타내며, 여기서 M은 일반적으로 1가 또는 2가 금속의 이온인 이온 교환 가능한 금속 이온을 나타내며; n은 금속의 원자가에 해당하며; x는 금속 산화물의 계수이며; y는 실리카의 계수이며; z는 결정수의 수이다. 본 발명의 제올라이트는 비표면적이 150 ㎡/g 이상이다. 은인 본 발명의 제올라이트 지지된 항균성 은은 주로 제올라이트의 이온 교환 가능한 부위에서 보유된다.

미국 특허 제6,071,542호에 의하면 제올라이트상에서 지지된 은은 표면 개질된 은 지지된 제올라이트 또는 은 아연 제올라이트가 될 수 있다.

본 발명에 유용한 제올라이트 물질에서, 은 또는 아연 이온은 이온 교환 부위상에서 또는 결정 골격내에서 또는 2 가지 유형의 부위 모두에 위치할 수 있다.

제올라이트상에서 지지된 은은 일반적으로 제올라이트 물질의 약 0.1 내지 약 5 중량％를 구성한다.

또한, 유리상에서 지지된 은은 아연을 포함할 수 있으며, 이는 은 유리 또는 은 아연 유리가 될 수 있다. 유리 지지된 은은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 출원 공개 공보 제2005/0233888호에 교시되어 있다. 유리는 예를 들면 은 및/또는 아연을 추가로 포함하는 마그네슘-나트륨-인산염-붕산염 유리 또는, 은 및/또는 아연을 추가로 포함하는 알루미늄-인산염-붕산염 유리를 들 수 있다.

유리상에 지지된 은은 일반적으로 유리 소재의 약 0.1 내지 약 5 중량％를 구성한다.

상기에서 언급한 바와 같이, (일반적으로 이온성) 은을 포함하는 지지체상의 은 방출 입자는 (제올라이트 입자의 경우) 아연과 조합되어 사용되거나 또는, (은-유리 입자의 경우) 아연과 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이러한 첨가제에서의 아연은 일반적으로 이온의 형태로 존재한다. 은 및 아연을 포함할 경우, 이들 소재는 입자의 동일한 유형내에서 금속의 2 가지 유형을 포함할 수 있거나 또는, 은을 포함하는 입자의 1종 이상의 유형(들) 및, 아연을 포함하는 입자의 1종 이상의 기타의 유형(들)의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 아연을 포함하는 은 제올라이트는 은 아연 제올라이트, 아연 제올라이트와 혼합된 은 제올라이트, 아연 유리와 혼합된 은 제올라이트, 또다른 아연 염, 예컨대 산화아연과 혼합된 은 제올라이트 또는 이들 물질의 조합물, 예컨대 산화아연과 혼합된 은 아연 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 이러한 조합에서의 제올라이트:아연 염의 중량비는 종종 1:1 내지 1:10 범위내이다. 예를 들면, 아염을 포함하는 임의의 은 유리는 은 아연 유리, 아연 유리와 혼합된 은 유리, 아연 제올라이트와 혼합된 은 유리, 또다른 아연 화합물과 혼합된 은 유리 또는 이들 소재의 조합으로부터 선택될 수 있다. 은 유리는 산화아연과 조합되지 않는 것이 바람직하며, 은 아연 유리의 바람직한 유형은 인산염 및/또는 붕산염 유리의 경우에서와 같이 산화아연을 실질적으로 포함하지 않는다. 은 이외에, 이들 유리에서의 기타의 양이온은 종종 은 아연 유리의 경우에서 나트륨, 마그네슘, 알루미늄 및 아연으로부터 선택된다. 바람직한 은 아연 유리에서의 Ag:Zn의 중량비는 약 1:30 내지 약 1:60 범위내이다.

지지된 아연(예를 들면 제올라이트 또는 유리상에 지지된 아연)을 사용하는 경우, 아연은 일반적으로 이와 같은 유형의 소재의 약 0.1 내지 약 5 중량％를 구성한다.

은 함유 입자(은 제올라이트, 은 아연 제올라이트, 은 유리, 원소 은)가 아염을 포함하는 또다른 소재와 조합하여 사용될 경우, 은:아연의 중량비는 일반적으로 10:1 내지 약 1:500 범위내이다.

아연 화합물과 조합된 은 제올라이트의 사용, 특히 은 아연 제올라이트의 사용이 본 발명의 바람직한 실시태양이 된다.

이로운 첨가제 입자 조성물은 예를 들면 100 중량부의 첨가제 입자에 대하여

5 내지 50, 특히 10 내지 40 중량부의 은 제올라이트 또는 은 아연 제올라이트; 및 50 내지 95, 특히 60 내지 90 중량부의 실질적으로 수불용성인 아연 화합물, 예컨대 산화아연 또는 아연 제올라이트; 또는

50 내지 100, 특히 100 중량부의 은 유리 또는 은 아연 유리; 및 0 내지 50, 특히 0 중량부의 실질적으로 수불용성인 아연 화합물, 예컨대 산화아연 또는 아연 제올라이트를 포함하는 은 방출 입자를 함유하는 조성물을 들 수 있다.

은 함유 입자와 조합에 유용한 추가의 소재로는 상기 언급한 지지된 아연 및 아연 염 이외에, 하기에 추가로 제시한 바와 같은 인산염, 예컨대 인산칼슘, 히드로탈시트 또는 충전제 소재(추가의 첨가제 목록에서 항목 12)를 들 수 있다. 이들 추가의 소재 대 은 및/또는 아연 함유 입자의 중량비는 종종 5:95 내지 95:5 범위내이다.

원소 은은 마이크로 비율 또는 나노 비율이 될 수 있다. 나노 비율의 항균성 은은 예를 들면 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,822,034호에 개시되어 있다. 나노은은 일반적으로 평균 입자 크기가 5 내지 100 ㎚이며; 이러한 소재중에서의 소량의 은은 은 산화물의 형태로 존재할 수 있다. 나노 비율의 항균성 은은 은 염(예를 들면 질산은의 용액으로서)의 환원에 의하여서가 아니라, 물리적 수단(예를 들면 물리적 증착 공정)에 의하여 얻는 것이 바람직하다. 원소 나노 비율의 은의 사용은 본 발명의 바람직한 실시태양이 된다. 또한, 금속 은은 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제6,984,392호에 교시되어 있다. 본 발명에 의하여 사용하고자 하는 다공성 마이크로은은 평균 입자 크기가 약 10 ㎚ 내지 약 100 ㎚인 1차 입자를 포함하는 것이 바람직하며, 이는 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 범위내인 응집물을 형성한다. 이러한 응집물은 다공도가 95％ 이하일 수 있으며, 이의 다공도는 일반적으로 50％보다 크며, 적절하게는 70 내지 95％이다. 다공성 마이크로은의 사용은 본 발명의 바람직한 실시태양이 된다.

본 발명에 유용한 원소 은 입자는 일반적으로 상당량의 아연을 포함하지 않으며, 즉 여기서의 은이 아닌 금속 원자(아연 포함)의 비율은 일반적으로 1 원자％ 미만, 특히 0.1 원자％ 미만이다.

사용한 원소 은의 양은 예를 들면 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 5.0 중량％이다. 예를 들면 사용한 원소 은의 양은 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 2.0 중량％ 또는 약 0.01 내지 약 1.0 중량％이다.

사용한 지지된 은의 양은 예를 들면 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.001 내지 약 0.2 중량％이다. 예를 들면, 사용한 지지된 은의 양은 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 0.2 중량％ 또는 약 0.05 내지 약 0.2 중량이다. 이들 중량 레벨은 은을 기준으로 한다.

원소 및 지지된 은의 혼합물을 사용하는 경우, 원소 은/지지된 은의 중량/중량 비(은 기준)는 예를 들면 약 1:10 내지 약 1:100이다.

또한, 추가의 첨가제, 예컨대 항균제, 예를 들면 디할로게노- 또는 트리할로게노-히드록시디페닐에테르, 예컨대 디클로산 또는 트리클로산, 3,5-디메틸-테트라히드로-1,3,5-2H-티오디아진-2-티온, 비스-트리부틸산화주석, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-부틸-벤즈이소티아졸린, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 아연-2-피리딘티올-1-옥시드, 2-메틸티오-4-시클로프로필아미노-6-(α,β-디메틸프로필아미노)-s-트리아진, 2-메틸티오-4-시클로프로필아미노-6-t-부틸아미노-s-트리아진, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-(α,β-디메틸프로필아미노)-s-트리아진, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, IPBC, 카르벤다짐 또는 티아벤다졸이 중합체 막에 존재할 수 있다.

유용한 추가의 첨가제는 하기 제시된 물질 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다:

1. 산화방지제.

1.1. 알킬화 모노페놀, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀.

1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀.

1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논.

1.4. 토코페롤, 예를 들면 α-토코페롤.

1.5. 히드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀).

1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀).

1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르.

1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트.

1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠.

1.10. 트리아진 화합물, 예를 들면 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진.

1.11. 벤질포스포네이트, 예를 들면 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트.

1.12. 아실아미노페놀, 예를 들면 4-히드록시라우라닐리드.

1.13. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.

1.14. β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.

1.15. β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.

1.16. 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르.

1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드.

1.18. 아스코르브산(비타민 C).

1.19. 아민성 상화방지제, 예를 들면 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민.

2. UV 흡수제 및 광 안정화제.

2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸.

2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를 들면 4-히드록시 유도체.

2.3. 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예를 들면 4-t-부틸-페닐 살리실레이트.

2.4. 아크릴레이트, 예를 들면 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트.

2.5. 니켈 화합물, 예를 들면 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착체.

2.6. 입체 힌더드 아민, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트.

2.7. 옥사미드, 예를 들면 4,4'-디옥틸옥시아닐리드.

2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐 [또는 -4-도데실/트리데실옥시페닐])-1,3,5-트리아진.

3. 금속 탈활성화제, 예를 들면 N,N'-디페닐옥사미드.

4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면 트리페닐 포스파이트.

5. 히드록실아민, 예를 들면 N,N-디벤질히드록실아민.

6. 니트론, 예를 들면, N-벤질-α-페닐니트론.

7. 티오상승제, 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트.

8. 과산화물 스캐빈저, 예를 들면 β-티오디프로피온산의 에스테르.

10. 염기성 공-안정화제, 예를 들면 멜라민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면 스테아르산칼슘, 스테아르산아연.

11. 핵화제, 예를 들면 무기 물질, 예컨대 활석, 금속 산화물.

12. 충전제 및 보강제, 예를 들면 탄산칼슘, 규산염, 유리 섬유, 유리 비이드, 석면, 탈크, 카올린, 미카, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 그라파이트, 목분 및, 기타 천연 생성물의 분 또는 섬유, 합성 섬유.

13. 기타의 첨가제, 예를 들면 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동 첨가제, 촉매, 흐름 조절제, 형광 증백제, 내화제, 대전방지제 및 발포제.

14. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를 들면 미국 특허 제4,325,863호, 미국 특허 제4,338,244호, 미국 특허 제5,175,312호, 미국 특허 제5,216,052호, 미국 특허 제5,252,643호, 독일 특허 출원 공개 공보 제4316611호, 독일 특허 출원 공개 공보 제4316622호, 독일 특허 출원 공개 공보 제4316876호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제0589839호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제0591102호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제1291384호에 개시되어 있는 것.

유용한 안정화제 및 첨가제에 대한 더 많은 세부사항의 경우 본 명세서에서 참고로 인용하는 WO04/106311의 제55-65면의 목록을 참조한다.

소재는 친수성 강화 첨가제, 예컨대 WO02/42530에 개시된 것을 더 포함할 수 있다.

예를 들면, 중합체 물질은 약 0.01 내지 약 10 중량％, 바람직하게는 약 0.025 내지 약 5 중량％, 특히 약 0.1 내지 약 3 중량％의 1종 이상의 상기 추가의 안정화제 또는 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 각각의 특징, 예컨대 은 및/또는 아연 함유 입자를 포함하는 상기 첨가제를 사용하기 위한 방법, 개시된 해당 사용 및 막 시스템은 각각의 특정의 실시태양, 예컨대 상기 막 소재, 전술한 바와 같은 특정의 실시태양 또는 이하에서 언급한 바와 같은 추가의 바람직한 예와 조합하는 것이 바람직하다.

바람직한 예

적절한 항균제 첨가제는 이온 첨가제를 포함하지 않는 은 제올라이트 및 다공성이 큰 원소 은 마이크로- 및 나노-입자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 크기가 5 내지 150 ㎚인 은 1차 입자는 응집될 수 있는 반면, 이와 같은 응집물을 사용하는 것이 바람직하다. 은 제올라이트 첨가제는 제올라이트 구조의 일부인 은 이온이 침출 속도가 매우 느리며 그리고 조절되므로, 장시간에 걸쳐 습한 조건하에서 활성인 것이 이롭다. 이러한 첨가제는 특히 광범위한 박테리아에 대하여 활성을 갖는다. 이러한 물질은 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드가 상표명 IRGAGUARD로 시판한다.

원소 은 마이크로- 및 나노-입자는 내구성이 매우 크며, 장시간에 걸쳐 효능이 지속될 것으로 예상되는 적용예에 대하여 적절하다. 바람직한 원소 다공성 마이크로은은 바이오게이트로부터 상표명 Hygate 4000으로 시판된다. 이는 순수한 은을 포함하고 있기 때문에, 더 낮은 절대 은 농도로 사용될 수 있다.

항균성 은 입자는 중합체의 총 중량에 대하여 약 0.3 내지 약 10, 특히 0.5 내지 8 중량％의 양으로 사용되는 것이 이로울 수 있다.

항균막의 제조 방법은 종종 하기에 상술한 바와 같은 단계를 따른다:

단계 1에서, 중합체는 유기 용매, 예컨대 N-메틸 피롤리돈, 디클로로메탄, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등 또는 적절한 용매 혼합물, 예를 들면 상기의 것의 혼합물에 용해시킨다. 기타의 통상의 용매는 문헌에서 찾아볼 수 있다. 단계 2에서, 은계 첨가제를 용매의 분획에 첨가하고, 예를 들면 초음파 혼합기 또는 임의의 기타 적절한 혼합 장치를 사용하여 잘 분산시킨다. 단계 3에서, 첨가제 슬러리를 예를 들면 기계적 교반기를 사용하여 최적의 속도에서 중합체 용액에 분산시킨다. 단계 4에서, 막 조성물에 통상적으로 사용되는 기타의 첨가제(주로 유기 및/또는 중합체, 예컨대 상기 제시된 것, 예를 들면 공극 형성제 및/또는 친수성 첨가제)를 첨가제 및 중합체의 혼합물에 첨가할 수 있다. 단계 5에서, 생성된 용액을 공지의 방법에 의하여 얇은 필름 막으로 캐스팅하여 적어도 막의 한면에 항균제가 분산된 반투과성 또는 치밀한 막을 생성한다. 대안으로, 단계 5에서, 생성된 용액을 중합체의 비-용매로 계측하고, 여기서 중합체는 항균제가 분산된 반투과성 또는 치밀한 막을 형성하는 조절된 방식으로 침전된다. 막 제조의 추가의 대안은 트랙-에칭, 연신, 침출, 계면 중합, 소결, 졸-겔 공정, 활성 막 층의 첨가, 그래프팅, 스퍼터 증착을 들 수 있다.

막은 독립형 막으로서 사용될 수 있거나 또는 지지체상에서 캐스팅되어 복합 막을 생성할 수 있다. 종종 반투과성 막을 사용한다.

바람직한 실시태양에서, 물 처리는 막 여과 시스템에서 실시한다.

항균제의 작용은 그램 양성 및 그램 음성 박테리아, 예컨대 균주 에스체리키아 콜라이(Escherichia coli), 스타필로코쿠스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 또는 슈도모나스 아에루기노사 및 수성 환경에서 존재할 수 있는 기타의 것뿐 아니라, 효모, 피부사상균, 조류 등으로 확대된다.

주로 중합체 유기 물질로 제조되는 막은 역삼투, 한외여과, 나노여과, 기체 분리, 투과증발 및/또는 마이크로여과에 대하여 공지된 것일 수 있다.

이들은 복합 막의 제조에서 독립형 필름으로서 캐스팅될 수 있거나 또는 지지체 필름 또는 막상에서 캐스팅될 수 있으며, 평편한 시이트, 미세 중공 섬유, 모세, 나선 권취, 튜브형 또는 평면형 및 프레임 구조를 가질 수 있다.

추가로, 이들은 비대칭 또는 대칭일 수 있다. 비대칭 막은 막의 한면에서의 공극 크기가 다른 면에서의 공극 크기와는 상이하다. 대칭 막은 공극 크기가 어느 면에서나 동일하다.

막 소재(막을 형성하기 이전) 또는 막(완성된 구조)를 본 발명의 항균제로 처리하는 것은 예를 들면 막 소재 또는 막 구조체에 또는 막의 표면(코팅)에 혼입하는 것을 포함한다. 상기 혼입으로는 예를 들면 침전 또는 성형(압출) 공정을 들 수 있다. 항균제는 일반적으로 중합체 물질내에서 잘 고정되며, 즉 이들은 대개 비-침출성이다. 항균제는 용액으로부터 원소 은의 침전에 의하여서가 아니라 그 자체로 첨가되는 것이 바람직하다. 항균제는 은 염의 환원에 의하여 현장내에서 형성되지 않는 것이 바람직하다.

막 시스템은 일반적으로 중합체 구조체를 갖는 1종 이상의 캐스팅 반투과성 또는 치밀한 막 및, 중합체 물질에 혼입되고 그리고 상기 소재를 통하여 또는 임의로 코팅 층에서 분산된 조절 방출/느린 침출 항균제를 포함한다.

막에 대한 중합체 물질은 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리페닐렌설폰, 방향족 폴리에테르설폰, 비스페놀, 폴리에테르 케톤, 설폰화 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 설폰, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 것이 바람직하다.

셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드 폴리설폰, 염소화 폴리에틸렌 및 폴리불화비닐리덴의 막이 바람직하다.

막 효율(예를 들면 여과 성질 또는 유속과 관련한 성능)은 일반적으로 박테리아가 표면에서의 생물막을 형성하거나 또는 막을 파손시키는 것을 방지하는 본 발명의 항균제를 혼입하여 불리하게 영향을 받지 않는다.

항균제의 농도는 막 제조에 사용된 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량％가 될 수 있다.

항균제를 포함하는 반투과성 또는 치밀한 막의 제조는 일반적으로 당업계에 공지되어 있다.

셀룰로스 아세테이트 막은 예를 들면 지지체(직물)상에서 상기 제시한 바와 같은 양으로 셀룰로스 디- 및 -트리아세테이트 및 항균제의 혼합물을 포함하는 복합 용액(도프 용액)으로부터 캐스팅한다. 사용한 용매로는 예를 들면 디옥산/아세톤 혼합물을 들 수 있으며, 또한 항균제는 용이한 가용성을 갖는다. 이들은 지지체(폴리에스테르 직물)상에서 캐스팅될 수 있으며, 저온에서 침전된다.

예를 들면 폴리아크릴로니트릴 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리불화비닐리덴 또는 설폰화 폴리불화비닐리덴으로부터의 중공 섬유 막의 제조에서, 사용한 용매로는 예를 들면 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 이의 혼합물을 들 수 있다.

항균제는 상기 용매 또는 용매 혼합물에 용이하게 분산될 수 있으며, 비-용매가 예를 들면 도프 용액을 방사구에 통과시켜 중공 섬유를 형성하여 도프 용액과 접촉될 경우 중합체와 함께 침전된다.

복합 막, 예컨대 복합 폴리아미드 막은 보강 직물(폴리에스테르)상에 폴리설폰 및 항균제의 도프 용액을 캐스팅하여 생성될 수 있다. 물과 접촉하게 될 경우, 폴리설폰 및 항균제는 보강 직물상에서 침전되어 필름을 형성한다. 그후, 이러한 폴리설폰 필름(막)을 건조시키고, 유기 염화카르복실 용액으로 침지시킨 후, 수성 아민 용액으로 침지시켜 폴리아미드 층을 폴리설폰 막에 형성시킨다. 복합 막을 건조시킨 후, 역삼투를 위한 복합막을 얻었다.

본 발명의 대안의 실시태양에서, 막 여과 시스템은 전체 시스템(막, 파이프, 탱크 등)을, 세정액의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2.0 중량％의 항균제를 포함하는 세정액으로 세정하여 항균 성질을 부여할 수 있다. 항균제는 통상적으로 막(여과) 시스템에 대하여 중요하며, 중합체 물질의 상부층(예를 들면 코팅)에 확산시켜 생물막 성장 및 박테리아 및 조류 부패로부터 장기간 지속되는 보호를 제공할 수 있다. 또한, 세정 방법은 항균제가 소모된 막 여과 시스템의 항균 활성을 재활성화시키는데 적절하다.

본 발명의 또다른 목적이 되는 세정액은 항균제 이외에, 비이온성, 음이온성 또는 쯔비터 이온성 화합물이 될 수 있는 계면활성제, 격리제, 친수제(hydrotrope), 알칼리 금속 수산화물(알칼리도의 공급원), 방부제, 충전제, 염료, 향료 등과 같은 통상의 성분을 포함하는 수성 배합물인 것이 바람직하다. 세정액중에서의 성분 및 이의 사용은 당업자에게 공지되어 있다.

항균제는 물에 존재하는 거의 모든 유형이 박테리아의 성장을 방지하는데 매유 효과적이며, 느리며 그리고 조절된 침출을 지니며, 사람 및 동물 피부에 대하여 안전하며 비독성이고, 생분해성이 우수하며, 또한 항균제로서 사용되는 예를 들면 트리클로로히드록시디페닐에테르에 비하여 수중 환경에서의 생태학적 프로파일이 매우 우수하다.

하기의 테스트 방법 및 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 이로써 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석하여서는 아니된다. 실온(r.t.)은 20℃ 내지 25℃ 범위내의 온도를 나타내며, 밤새라는 것은 12 내지 16 시간 범위내의 기간을 나타낸다. 특별한 언급이 없는 한, ％는 중량을 기준으로 한다. 실시예 또는 그 밖의 부분에서 사용한 약어는 하기와 같다:

BSA: 소 혈청 알부민

SEM: 주사 전자 현미경

EDAX: 에너지 분산 X-선 분광학 분석

물질 및 방법

Ultra son E6020P(바스프)는 사용전 24 시간 동안 120℃에서 건조시켰다. 화학물질 및 첨가제는 입수한 상태로 사용하였다.

실시예 1

은 제올라이트-PES 막의 제조

막은 통상의 비-용매 상 역전 방법에 의하여 생성하였다. 폴리에테르설폰(PES)(14 g)을 N-디메틸 피롤리돈(NMP)(41 g)에 60℃에서 2 시간 동안 용해시켰다. 필요량의 은 제올라이트(중합체에 대한 첨가제의 중량％: 0.5 내지 5 중량％)를 약 10 g의 NMP에 완전 분산시키고, 중합체 용액에 첨가하고, 균질한 용액이 얻어질 때까지 약 1 시간 동안 교반하였다. 폴리에틸렌 글리콜-400(34 g)을 상기 혼합물에 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 균질한 용액을 얻은 후, 캐스팅 용액을 밤새 방치하여 기포가 완전 방출되도록 하였다. 용액을 스틸 가드너(Gardner) 나이프로 200 ㎛의 습한 두께에서 유리판상에 캐스팅시키고, Milli-Q 물의 응고 배쓰에 침지시켰다. 성형된 막을 벗겨낸 후, 대량의 물로 세정하여 용매 및 기타의 유기 잔류물을 제거하였다. 막을 SEM 및 EDAX 분석으로 조사하였다. 조절 및 개질된 막의 미세구조는 한외여과 막에 대한 것의 형태와 일치한다. 결과는 막의 양면에서 첨가제의 만족스로운 분산을 나타냈다.

실시예 2

막의 일반적인 성능에 대한 항균성 첨가제의 효능은 물 유속 및 BSA 여과를 측정하여 평가하였다. 유효 막 표면적이 15.2 ㎠인 끝이 막힌 교반 셀을 사용하여 물 유속 및 BSA 여과를 측정하였다. 교반기 속도는 400 rpm에서 유지하였으며, 80 ㎪의 압력은 가스 실린더로부터 유래하였다. 퍼스널 컴퓨터에 접속된 디지탈 저울을 사용하여 일정 시간내의 투과물 수집에 의하여 유속을 모니터하였다. 소 혈청 알부민(67 kDa)은 모델 단백질로서 사용하였다. 0.5 중량％ BSA의 용액은 Milli-Q 탈이온수를 사용하여 생성하였다.

실험 프로토콜은 막 조각을 절단하고, 이를 막 모듈(셀)에 삽입하고, 순수한 물(Milli-Q)을 15 내지 30 분 동안 80 ㎪ 압력에서 작동시켰다. 초기 물 유속을 실시한 후, BSA(0.5 중량％) 한외여과를 실온에서 80 ㎪의 작동 압력에서 1 시간 이상 동안 평가하였다. 투과물중의 BSA의 농도는 UV-VIS 분광계를 사용하여 측정하였다. 용질 주입은 λ=280 ㎚에서 흡수 측정으로부터 계산하였다. 하기 표 1에는 막의 여과 성능을 요약한다.

블렌드 막의 성능은 무처리(대조용) 막과 매우 유사하여 첨가제가 막의 고유의 분리 성능을 저해하지 않는다는 것을 알 수 있다.

실시예 3 (생물막 성장)

폴리에테르설폰을 사용한 한외여과 항균제 블렌드 막은 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 생성하였다. 슈도모나스 아에루기노사의 생물막은 배취-흐름 CDC 생물막 반응기(바이오서피스 테크놀로지즈)를 사용하여 48 시간 동안 직경이 1.27 ㎝인 막에서 성장시켰다. 형성된 생물막의 양은 표준 페놀-황산 탄수화물 분석을 사용하여 평가하였다. 각각의 샘플의 경우, 4 개의 시험체를 테스트하였다. 항균제가 혼합된 막은 대조용 막에 비하여 생물막 형성이 덜한 것으로 나타났다. 특히, 4 중량％ 은 제올라이트 및 1 중량％ 원소 마이크로은 블렌드 막은 생물막 성장이 상당히 더 낮은 것으로 나타났다. 하기 표 2에는 바이오 반응기내에서 48 시간에서 각종 막에 대한 일부 결과를 제시한다.

Claims

은 유리, 아연과 조합된 은 제올라이트, 및 비표면적이 큰 원소 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 은 방출 입자의, 수-처리 또는 기체-분리 공정을 위한 막에서 항균제로서의 용도.
제1항에 있어서, 수-처리 공정이 식품, 음료, 의약품 및 이의 예비생성물(pre-product)로부터 선택된 수성 액체 또는 분산액의 여과, 생물공학 또는 의학에서의 수성 액체 또는 분산액으로부터 생체분자 또는 바이오입자의 분리, 발전에 사용되는 물의 여과, 및/또는 공업용 공정, 화학 공정, 금속 처리, 반도체 가공, 펄프 및 제지 가공을 위한 물 및 특히 식수 및/또는 폐수의 정제 및/또는 오염 제거를 포함하는 것인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 은 방출 입자가 아연 화합물과 조합된 은 제올라이트; 은 아연 제올라이트; 은 유리; 및 비표면적이 3 ㎡/g 이상인 원소 은, 예컨대 평균 입자 직경이 5 내지 100 ㎚인 은 나노입자 또는 다공도가 50％ 이상인 마이크로은으로부터 선택되는 것인 용도.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 은 방출 입자가, 예를 들면 입자를 중합체 캐스팅 용액에 첨가하여 얻을 수 있는 것과 같이, 막 중합체에 분산된 것인 용도.
아연 화합물과 조합된 은 제올라이트, 은 아연 제올라이트, 은 유리, 및 비표면적이 큰 원소 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 은 방출 입자를 막 소재에 혼입시켜 막 기체 또는 특히 물 여과 시스템을 박테리아 및/또는 조류 부패로부터 보호하는 것을 포함하는, 막 기체 또는 특히 물 여과 시스템의 효율을 유지하는 방법.
제5항에 있어서, 막이 바람직하게는 셀룰로스 아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 비스페놀, 폴리에테르 케톤, 설폰화 폴리에테르 케톤, 폴리아미드 설폰, 폴리불화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리스티렌 및 폴리테트라플루오르에틸렌 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 염소화 폴리에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 방향족 폴리설폰, 방향족 폴리페닐렌-설폰, 방향족 폴리에테르설폰, 폴리아미드 및 이의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 중합체로부터 제조되는 것인 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 혼입된 입자가 원소 은 또는 은 및 아연을 포함하며, 이 때 은 및 아연은 100 중량부의 첨가제 입자에 대하여
5 내지 50 중량부의 은 제올라이트 또는 은 아연 제올라이트, 및
50 내지 95 중량부의 실질적으로 수불용성인 아연 화합물; 또는
50 내지 100 중량부의 은 유리 또는 은 아연 유리, 및
0 내지 50 중량부의 실질적으로 수불용성인 아연 화합물을 포함하고,
상기 실질적으로 수불용성인 아연 화합물은 바람직하게는 산화아연 및 아연 제올라이트로부터 선택되는 것인 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 은 방출 입자의 양이 막 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.3 내지 10 중량％를 구성하는 것인 방법.
제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 막 시스템이 특히 디할로게노- 및 트리할로게노-히드록시디페닐에테르, 예컨대 디클로산(Diclosan) 또는 트리클로산(Triclosan), 3,5-디메틸-테트라히드로-1,3,5-2H-티오디아진-2-티온, 비스-트리부틸산화주석, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-부틸-벤즈이소티아졸린, 10,10'-옥시비스페녹시아르신, 아연-2-피리딘티올-1-옥시드, 2-메틸티오-4-시클로프로필아미노-6-(α,β-디메틸프로필아미노)-s-트리아진, 2-메틸티오-4-시클로프로필아미노-6-t-부틸아미노-s-트리아진, 2-메틸티오-4-에틸아미노-6-(α,β-디메틸프로필아미노)-s-트리아진, 2,4,4'-트리클로로-2'-히드록시디페닐 에테르, IPBC, 카르벤다짐 또는 티아벤다졸로부터 선택된 추가의 항균제를 포함하는 것인 방법.
막 시스템의 내부 및/또는 이의 표면의 적어도 일부분의 분산된 성분으로서 1종 이상의 비-침출 생물활성 소재를 포함하고, 상기 분산된 비-침출 생물활성 소재는 실질적으로 상기 막에 화학 결합을 형성하지 않으면서 상기 막과 결합된 입자의 형태로 존재하며, 막은 페놀-황산 탄수화물 분석에 의하여 관찰시 비-침출 생물활성 소재를 포함하지 않는 동일한 막에 비하여 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa) 생물막 성장이 20％ 이상 감소된 것을 특징으로 하는, 반투과성 또는 치밀한 막을 포함하는 막 시스템.
제10항에 있어서, 비-침출 생물활성 소재가 바람직하게는 아연 화합물과 조합된 은 제올라이트, 은 아연 제올라이트, 은 유리, 및 비표면적이 높은 원소 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 실질적으로 수불용성인 극미량(oligodynamic) 생물활성 소재인 막 시스템.
제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 유기 중합체 및 은 방출 입자를 포함하는, 수성 액체의 여과를 위한 반투과성 또는 치밀한 막을 포함하는 막 시스템.
제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 은 방출 입자를 특히 제6항에 언급된 바와 같은 중합체에 봉입시키는 것, 및 이러한 중합체를 반투과성 또는 치밀한 막으로 형성하는 것을 포함하는, 항균 여과 막의 제조 방법.
제13항에 있어서, 은 방출 입자를 막에 봉입시키는 것을 침전 또는 성형, 예컨대 압출, 또는 용융 캐스팅 또는 용액 캐스팅 공정으로 실시하는 것인 방법.
제1항, 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 은 방출 입자를 막에 혼입시키는 것을 포함하는, 막 여과 시스템에서의 수성 액체의 처리, 특히 수처리 방법.